Химическое строение лигнина

Химическое строение лигнина [c.375]

Препараты ЛМР считают наиболее пригодными для исследования строения лигнина и моделирования его химических реакций, однако и эти препараты не идентичны с природным лигнином, и, кроме того, их нельзя считать представительными для всего лигнина клеточной стенки. Размол древесины увеличивает доступность лигнина и вызывает его механическую деструкцию. При механической деструкции происходят реакции гомолитического расщепления связей лигнина с гемицеллюлозами и связей С-О-С и С-С в сетке лигнина с возникновением промежуточных свободных радикалов, которые вступают в реакции рекомбинации и инициируют реакции полимеризации и окисления кислородом воздуха. Поэтому ЛМР, хотя и близок к природному лигнину, все же химически изменен. Первоначальную методику Бьеркмана в дальнейшем неоднократно модифицировали. [c.371]

Реакции мономерных звеньев лигнина, как и у других полимеров, характеризуются дробным поведением. При написании уравнений или схем химических реакций лигнина, вследствие сложности и гетерогенности его строения и состава, их представляют обычно на примере од- [c.425]

Получение медно-аммиачного лигнина. Медно-аммиачный лигнин (лигнин Фрейденберга) получают попеременной обработкой древесной муки кипящим 1...2%-м раствором Нз804 и холодным медноаммиачным реактивом - раствором [Си(МНз)4](ОН)2. Кислота катализирует гидролиз связей лигнина с гемицеллюлозами, а медно-аммиачный реактив растворяет полисахариды. В остатке получается медно-аммиачный лигнин светлого цвета, нерастворимый вследствие сохранения сетчатой структуры природного лигнина. Выход препарата около 80% по отношению к лигнину Класона в случае хвойной древесины и 55% - в случае лиственной. Кислотная обработка вызывает реакции конденсации, но изменения при этом менее глубокие, чем при получении кислотных лигнинов с концентрированными кислотами. Раньше препараты медно-аммиачного лигнина часто использовали для изучения строения лигнина, но позднее интерес к ним понизился вследствие разработки менее трудоемких методов выделения растворимых препаратов лигнина, по химическому строению более близких к природному. [c.368]

Применение лигнина как полимерного материала или в качестве исходного материала для производства низкомолекулярных химикатов можно подразделить на промышленные виды технологии сегодняшнего дня и направления, разработанные лишь в лабораторных или полузаводских масштабах. Несмотря на потенциальные возможности использования лигнина для разнообразных технических целей, рынок сбыта продуктов, полученных из лигнина, еще очень мал. Однако только в Восточной Европе производство лигносульфонатов в 1982 г. составило 350 тыс. т [1131. Среди причин, ограничивающих применение лигнинных продуктов по сравнению с продуктами из нефти и газа, можно назвать следующие сложное химическое строение лигнина и его производных химическая неоднородность и полидисперсность значительное количество примесей высокое содержание серы в сульфатных лигнинах и лигносульфонатах высокая стоимость очистки и переработки щелоков. [c.418]

Изучение химического строения препаратов лигнина сфагнового мха методом спектроскопии ЯМР С [286, 287] показало, что [c.111]

Но при этом освобождаются фенольные гидроксилы. Появляются активные группировки бензилового спирта со свободным фенольным гидроксилом, способные к реакциям конденсации (сшивания цепей) под действием тех же катализаторов — кислот и щелочей. Реакции конденсации приводят к образованию новых углерод-углеродных связей. Это в свою очередь приводит к изменению химического строения лигнина, увеличению его молекулярной массы, изменению химических и фи- [c.158]

Строение и свойства лигнинов травянистых растений, в отличие от лигнинов древесины хвойных и лиственных пород, мало изучены Данные по образованию, химическому составу и строению лигнинов травянистых растений обобщены в обзоре [299], включающем анализ более 90 источников за 1980-1992 гг Показано, что травянистые растения содержат от 6 до 28% лигнина Для ряда макромолекул лигнинов травянистых растений приведены полуэмпирические формулы с указанием содержания фенольных, спиртовых групп ОН, карбоксильных и карбонильных групп, для некоторых лигнинов рассчитано количество алкиларильных простых эфирных связей Характерной особенностью лигнинов травя- [c.118]

Свойства лигнинов определяются видом растительного сырья, а для выделенных препаратов лигнина - и методом выделения. Природный лигнин неоднороден по химическому строению, химическим и физическим свойствам и очень чувствителен даже к мягким химическим обработкам. В результате препараты лигнина, полученные различными методами, существенно отличаются по своим свойствам. [c.411]

Механизм термической деструкции лигнина изучен недостаточно. Вследствие сложности химического строения и многообразия связей в структуре лигнина при его термической деструкции протекает множество различных реакций. Сначала осуществляются реакции разрыва более слабых связей, а при более высокой температуре и более прочных, деструк-тирующихся уже по другому механизму. [c.459]

В 50-70-е гг. текущего столетия были найдены экспериментальные методы, позволившие раскрыть строение лигнинов, изучить их реакционную способность, место в жизни растений и превращения в ходе технологических процессов. Прорыв произошел, когда были предложены способы выделения лигнинов из растительных тканей без существенного нарушения их химического строения, найдены мягкие методы деструкции макромолекулы, с одной стороны, и пути ее синтеза, моделирующие природный процесс, - с другой. Все это в совокупности с использованием современных физико-химических методов анализа позволило создать структурные модели макромолекулы лигнинов хвойных и лиственных древесных пород, разработать, принципы и изучить превращения лигнинов в ходе технологических процессов. [c.92]

Температура размягчения лигнина зависит от способа выделения препарата, влияющего на его химическое строение, размера молекул и влажности образцов [21]. Так, у сухого периодатного [c.270]

При всей тщательности проведенных исследований [302] химические методы в приложении к такому сложнейшему биополимеру, как лигнин, имеют определенные недостатки, связанные с неполной степенью конверсии из-за стерическои недоступности некоторых функциональных групп К тому же полученные брут-то-характеристики часто не дают истинной картины изменения химической структуры лигнина из-за имеющихся в препарате примесей или структурных звеньев, отличных по строению от звеньев 5, С, Н Расчет же количества структурных элементов на априорно заданную ФПЕ приводит к еще более искаженным результатам, противоречащим истинному соотношению ароматическое кольцо структурный элемент Поэтому была предпринята попытка ответить на вопрос действительно ли отличаются по химическому составу и строению фракции макромолекулы лигнина с различными Л/ , и Л/ или их структуры усреднены, если они отличаются, то необходимо оценить эти различия методами количественной спектроскопии ЯМР н и С Объектом исследования служил описанный выше фракционированный по ММ препарат ДЗС [327] [c.151]

Свободные радикалы, генерируемые в лигнине и продуктах его деструкции, относительно стабильны и вследствие этого при хранении лигнина на свету в его химическом строении происходят изменения [80, 861. Превращение лигнина в феноляты заметно увеличивает число свободных радикалов [86, 871. [c.285]

Одним из приемов, направленных на десорбцию органических сорбатов с изменением их химического строения являются методы, связанные с воздействием на сорбат излучений различной природы. Изучаются методы регенерации с использованием у-излучения, под воздействием которого происходит деструкция сорбата. В малых дозах это излучение инициирует окисление кислородом на активном угле сугубо консервативных органических соединений, присутствующих в воде, до СО2 и Н2О. Доза облучения 3-Ю рад/ч обеспечивает окисление аэрацией кислородом в воде таких соединений, как лигнин и лигносульфонат, в то время как бескислородная деструкция их требует дозы 1,1Т0 рад/ч. [c.576]

Ультрафиолетовые спектры. Лигнин интенсивно поглощает излучение в УФ-области спектра, что обусловлено его ароматической природой. Наличие хромофоров с протяженной системой сопряженных двойных связей приводит также к поглощению и в видимой области спектра. УФ-спектры различных препаратов лигнина обычно очень похожие на рис. 12.1. а приведены типичные спектры хвойных и лиственных лигнинов. Спектральные кривые показывают сильный максимум поглощения при длине волны около 205 нм. Затем поглощение при увеличении длины волны уменьшается, кривые имеют ярко выраженное плечо при 230 нм, минимум около 260 нм и характерный максимум около 280 нм. Дальнейшее плавное снижение в сторону видимой области сопровождается появлением плеча при 300...360 нм. Размытый характер спектра в области электронных переходов объясняется наложением полос поглощения, обусловленных разнообразньши фенилпропановыми единицами. Делаются попытки выделить отдельные полосы поглощения, соответствующие определенным энергиям перехода электронов в отдельных конкретных структурах, с целью количественного анализа химического строения лигнина [29, 38]. [c.414]

Из представленных выше результатов анализа тенденций изменения величин параметров, характеризующих строение лигнинов (содержание звеньев S, G, Н, А, А, функциональных фупп и связей, в особенности связей, отвечающих за степень конденсированности препарата), очевидна химическая и структурная неоднородность фракций, полученных методом дробного осаждения Методом дробного осаждения (диэтиловым эфиром из раствора диоксана) ДЗС разделился не столько по ММ, сколько по химическому составу и строению По-видимому, фракции 1, 2 и 5, 6 содержат наиболее низкомолекулярные фрагменты лигнина, а фракции 3, 4 -наиболее высокомолекулярные ("сшитые") его фрагменты Фракции 1, 2 высокополярны, поэтому значения и Л/ при гель-хроматографии получены для них несколько завышенными, хотя начиная с фракции 3 значениям и Л/ можно доверять [c.159]

Следовательно, с уверенностью можно сделать заключение, что макромолекулы лигнина различной ММ имеют различное химическое строение, а метод ЯМР является наиболее тонким, недеструктивным инструментом его изучения [c.160]

Итак, можно сделать ряд заключении Макромолекулы диоксанлигнинов, выделенных из всего стебля и из внутренней части, различаются только степенью конденсированности, количеством арил-арильных простых эфирных и сложноэфирных связей Химическое строение диоксанлигнина, выделенного из коры хлопчатника, принципиально отличается от них по соотношению структурообразующих звеньев 5 и О, по наличию большого количества пирокатехиновых структур, короткой боковой цепью, большим количеством групп ОН р, кроме того, лигнин содержит в 2 раза меньше арил-арильных простых эфирных связей и связей Сдр-С [c.175]

В химическом отношении лигнин неоднороден. Он представляет собой весьма сложное соединение, но эта сложность не определяется большим числом различных мономерных блоков все мономерные блоки в молекуле лигнина-это производные фенилпропана, главным образом конифериловый спирт. Сложность строения лигнина обусловлена разнообразием связей, при помощи которых мономерные блоки соединены друг с другом. Такое нерегулярное строение согласуется с представлением о том, что при синтезе лигнина ферменты участвуют лишь в образовании радикалов кониферилового спирта эти ради- [c.415]

Лигнин, несмотря на длительную историю его исследований, остается наименее изученным высокомолекулярным компонентом древесины. Впервые разделил древесину на две части - углеводную и неуМеводную -еще в 1838 г. французский ученый Пайен. Немного позднее в 1865 г. немецкий химик Шульце назвал неуглеводную часть древесины лигнином, от латинского термина lignum (дерево). В 1897 г. шведский исследователь Класон указал на родство лигнина по химическому строению с ароматическим соединением - конифериловым спиртом, а в 1907 г. высказал мнение, что лигнин является высокомолекулярным веществом. К настоящему времени окончательно доказаны ароматическая природа и полимерный характер лигнина, установлено строение его мономерных звеньев, определены функциональные фуппы и типы связей между звеньями, выяснены основные стадии его биосинтеза. Однако остаются еще не ясными до конца многие вопросы структуры лигнина и механизмов его разнообразных реакций, в том числе таких важнейших, как реакции, происходящие при делигнификации растительных тканей различными способами. [c.362]

К реакциям конденсации относят все реакции сшивания цепей с образованием новых углерод-углеродных связей, независимо от механизма, приводящие к изменению химического строения лигнина, увеличению молекулярной массы, изменению химических и физико-химических свойств, в том числе к уменьшению растворимости и реакционной способности. В этих реакциях могут участвовать различные группировки лигнина. Наиболее активны группы бензнлового спирта и его эфира, особенно в фенольных структурных единицах. Протекающие при этом реакции конденсации, как уже указывалось ранее (см. 12.8.5), относятся к реакциям нуклеофильного замещения. В кислой среде они идут через промежуточный бензильный карбкатион, а в нейтральной и щелочной средах [c.455]

Состав лигнинов иногда представляют в виде общих, или эмпирических формул (брутго-формул), но поскольку любой препарат лигнина является смесью родственных по химическому строению полимерных соединений, общая формула служит лишь среднестатистической характеристикой. Общие формулы лигнина принято выражать в пересчете на одну ФПЕ (единицу С ) с выделением отдельно метоксильных групп. Например, для елового лигнина (ЛМР), по данным Бьеркмана, состав можно представить общей формулой С9Н8 8зО2,з7(ОСНз)0 9б, а для березового ЛМР [c.376]

Если химическое строение, конформация, надмолекулярное строение, свойства целлюлозы и гемицеллюлоз изучены достаточно хорошо, то уникальный биогенез лигнина приводит к образованию полифенольных разветвленных макромолекул, не имеющих регулярного чередования повторяющихся единиц в отличие от других полимеров природного происхождения Это существенно затрудняет его исследование Поэтому уровень изученности химического строения лигнина несопоставим с профессом в области познания структуры других биополимеров, таких как целлюлоза или белки [c.104]

Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м ) . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимости растворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер-растворитель. [c.412]

Холоцеллюлоза и водорастворимые полисахариды и полиурониды -гидролизуемая часть древесины. При полном гидролизе полисахариды превращаются в моносахариды. После удаления экстрактивных веществ подходящим растворителем и полного гидролиза углеводной части в остатке получается лигнин. Поэтому в анализе древесины лигнин рассматривают как негидролизуемый остаток. В действительности под действием кислоты (катализатора гидролиза) в лигнине подвергаются деструкции простые эфирные связи и сохраняются, а также образуются новые углерод-утлеродные связи. Выделенный лигнин лишь по количеству примерно соответствует природному лигнину древесины, а по химическому строению значительно от него отличается. Лигнин, вследствие его фенольной природы, окисляется легче, чем полисахариды. После удаления экстрактивных веществ и обработки подходящими окислителями в виде волокнистого продукта остается холоцеллюлоза. Удаление лигнина называют делигнификацией. [c.186]

В последнее время для изучения строения лигнина и его изменений в результате химических превращений широкое применение нашел более информативный метод С-ЯМР-спектроскопин, в том числе ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в твердых телах. Интервал химических сдвигов в спектрах в 20 раз шире, чем у спектров ПМР, и сигналы не перекрываются, что облегчает отнесение сигналов к определенным атомам углерода. В спектре лигнинов можно различать сигналы более 40 типов атомов углерода углерода карбонильных групп углерода, связанного с различными заместителями первичных, вторичных и третичных атомов углерода и т.д. В спектрах С-ЯМР в отличие от спектров ПМР не соблюдается пропорциональность между интенсивностью сигнала и числом соответствующих ядер С, однако разработаны методы, допускающие количественную интерпретацию этих спектров. [c.418]

Проблема реакционной способности лигнина возникла вместе с технологией получения целлюлозы из древесины, т е более 100 лет назад Однако реальные предпосылки для рассмотреннн этой проблемы появились лишь недавно, когда выявились общие черты строения лигнина За последние 10—15 лет в химии лигнина накопился большой фактический материал, в значительной части весьма противоречивый Однако работ, систематизирующих и обобщающих этот материат, очень мало Помимо нескольких обзорных статей можно назвать только книги Лигнины под редакцией К В Сарканена и С Людвига (М, Лесная промышленность , 1971 г ) и О П Грушникова и В В Елкина Достижения и проблемы химии лигнина под редакцией Н Н Шорыгиной (М, Наука , 1973 г ) В первой обсуждается широкий круг вопросов химии лигнина, однако фактический материал обобщается с позиций современной химической теории только в отдельный случаях Вторая посвящена в основном строению лигнина, природе лигноуглеводных связей и современным представлениям о биосинтезе природного лигнина [c.3]

Окислительная деструкция лигнина происходит с окислением пропановых цепей и бензольных колец. В лабораторной практике для характеристики химического состава и строения лигнина используют мягкую окислительную деструкцию с сохранением бензольных колец. Наибольшее распространение получили щелочное нитробензольное и перманга-натное окисление в нейтральной или щелочной средах. [c.444]

Лнгиин это полимер, строение которого нельзя считать окончательно установленным, потому что он с трудом поддается химическому анализу и легко претерпевает изменения прн выделении. Для лигнина характерны устойчивость к реакциям разложения и склонность к самоконденсации. особенно в кислотной среде. На основе химического анализа Фуксом (1] была предложена формула строения лигнина как конденсированного соединения, содержащего восемь ароматических колец, включающих гидроксильные и метокснльпые группы и через эфирный мостик связанных с фураноным циклом. Детальные исследования, проведенные Френденбергом (21. позволили ему представить [c.18]

Следует различать основные макромолекулярные компоненты клеточной стенки — целлюлозу, полиозы (темицеллюлозы) и лигнин, которые присутствуют в древесине всех видов, и низкомолекулярные компоненты — экстрактивные и минеральные вещества, которые содержатся в меньших количествах и по природе и количеству зависят от ботанического вида дерева. Относительное содержание и химический состав лигнина и полиоз в древесине хвойных и лиственных пород различны, тогда как строение целлюлозы одинаково во всех древесных породах. Химические компоненты древесины представлены на схеме 3.1. Более подробное их обсуждение дано в аналитической части этой главы и особенно в гл. 4—7. [c.17]

Первоначально лигнины характеризовали с помощью элементного анализа и определения метоксильных групп. В дополнение к этому стали определять примесь нелигнинных компонентов — золы и полисахаридов. В дальнейшем появились способы определения функциональных групп (фенольных и алифатических гидро--ксильных, карбонильных и карбоксильных) для характеристики изменений в строении лигнина, обусловленных методом выделения или химической обработкой [94, 156, 190]. Реакции деградации или конденсации (см. 10, 11) можно также обнаружить с помощью определения средней молекулярной массы либо, что точнее, распределения по молекулярной массе или размеру молекул [1031. [c.121]

Строение боковых цепей в ЛМРЕ и ЛМРЛ сходно их длина практически одинакова, содержание сложноэфирных и карбоксильных групп близко, небольшие отличия имеются лишь в степени окисленности боковых цепей до групп С=0 и СОН в лигнине ели преобладают группы С=0, а в лигнине лиственницы — СОН Лигнины осины и березы по химическому строению боковых цепей существенно отличаются от лигнинов ели и лиственницы Их цепи менее окислены групп С=0 и СОН в 5 раз меньше, но в ЛМРО в 3 раза выше содержание сложноэфирных групп и в 1,7—2,0 раза — фрагментов СНО, СН О [c.142]

Со времени обварухевия лигнина в растениях было высказано много гипотез о его строении, которые в дальнейшем, по мере накопления экспериментальных данных, оказывались несостоятельными. Несмотря на б рное развитие науки о химии лигнина я на наличие богатого экспериментального материала в этой области, вопрос о строении лигнина до сих пор не решен однозначно. Эю прежде всего связано со сложностью строения лигнина, а также с отсутствием совершенных методов его выделения. Любой из су-ществущих методов выделения лигнина дает возможность извле -кать только часть его, причем, как правило, в измененном ви -де при этом препараты лигнина, выделенные различными методами, отличаются по химическому составу, строению и свойствам. Поэтому данные, полученные на разных препаратах лигнина,очень часто во многом противоречивы. [c.3]

Органорастворимые лигнины охватывают широкую фуппу препаратов, которые используются в различных исследованиях Диоксанлигнин, этаноллигнин, который получают делигнифика-цией древесины водным этанолом (этот способ рассматривается как возможный процесс делигнификации древесины в будущем), считаются малоизмененными и близкими по химическому строению к лигнину Бьеркмана [110 [c.144]

Фракции 1 и 2 обладают очень сложной надмолекулярной структурой и, образуя укрупненные ассоциаты из низкомолекулярных соединений, необычно проявляют себя при гель-хроматографии на сефадексе 0-75 с ДМСО в качестве растворителя Метод дробного осаждения разделяет препарат лигнина не столько по ММ, сколько по химическому строению Поэтому во фракции 1 концентрируется лигнин с самым высоким содержанием ОСН3, фенольных и спиртовых групп ОН, во фракции 3 — лигнин с на- [c.158]

Химический состав лигнина еще точно не известен. Установленным является. лишь ка" 1чие в нем - етокснльных и гилрокхильных групп и ароматический характер его строения. Молекулы лигнина не имеют нитевидной, линейной структуры, подобно целлюло.че, а представляют собою глобулярные комплексы возможно, что лигнин в древесине представляет собою трехмерную макромолекулярную структуру, чем и объясняется его нерастворимость. [c.414]

Кроме целлюлозы и гемицеллюлозы в оболочках семян содержится пектин — высокомолекулярное соединение углеводной природы, лигнин — вещество, химическое строение которого очень сложно и до конца не выяснено, и фитомеланы, представляющие собой продукты изменения углеводов, образующих клеточные стенки тканей оболочек масличных семян. [c.30]

Из работ, наиболее полво отражающих современное состояние науки о химии лигнина, следует указать на монографию, вышед -шую в 1971 г., под редакцией К.Саркавена и Ч.Людвига,[I] в монографию И.Пирла [2]. В них авторы дают критический обэор литературы и обсуждение результатов исследований по строению, методам выделения, физическим и химическим свойствам лигнина, его биогенезису и биосинтезу, реакциям лигнина, представляю -щим теоретический и практический интерес. Значительное место [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология