Полимеры распределение молекулярномассовое

Влияние полидисперсности полимеров (молекулярномассового распределения - ММР) на реологические свойства полимерных жидкостей существенно. Это обусловлено тем, что аномалия вязкостных свойств по сути своей - релаксационный эффект. Расширение ММР волокнообразующих полимеров обусловливает усиление аномалии вязкостных свойств. Как отмечалось ранее, аномалия вязкостных свойств растворов и расплавов полимеров определяется несколькими факторами [c.201]

Рис. у.б. Схема интерпретации хроматограмм полимеров в молекулярномассовые распределения с помощью калибровки Мура (У.5) а — калибровочная вависимость о — хроматограмма в — ММР. [c.208]

Как известно, молекулы полимеров представляют собой цепочки различной длины, каждая из которых содержит ряд мономерных звеньев. При этом, естественно, движение одной части полимерной цепи влияет на перемещение других ее частей. Поэтому невозможно описать процессы, происходящие в полимерах при течении, без знания их молекулярного строения и структуры, а также механизма течения. В настоящее время хорошо известно, что реологические свойства полимеров зависят от их молекулярной массы, молекулярномассового распределения, степени разветвленности молекул. Считается, что первым результатом сдвига является разрушение межмолекулярного взаимодействия, которое возникает вследствие взаимодействия цепей. В свою очередь взаимодействие цепей есть функ- [c.26]

Полимер имеет молекулярномассовое распределение средней ширины, М /М изменяется от 1,5 до 2 [c.105]

С 1964 г. гель-проникающую хроматографию (ГПХ) стали щироко применять в химии и технологии полимеров как быстрый и надежный метод определения молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений (ММР) пластмасс, смол, каучуков и т. п. В настоящее время этот метод практически полностью вытеснил ранее существовавшие трудоемкие методы фракционирования полимеров. В промышленности ГПХ используют для идентификации и анализа новых полимеров, а также для контроля за качеством продукции [1]. При помощи метода ГПХ можно не только быстро установить несоответствие полимера техническим требованиям, но даже иногда указать причину нарушения технологии, поскольку кривая молекулярномассового распределения непосредственно отражает условия получения полимера. Это относится как к процессам полимеризации и поликонденсации, так и к процессам приготовления полимерных композиций на основе заранее синтезированных компонентов [2]. В таких случаях нет необходимости иметь хроматограмму в виде истинной кривой распределения, поскольку прямое сопоставление графиков, полученных методом ГПХ в стандартных условиях, дает достаточную информацию о соответствии полимера техническим требованиям. Хроматограммы можно получать за 3—4 ч, причем очередной образец полимера можно вводить в колонку, не дожидаясь выхода предыдущего. Как метод разделения веществ по молекулярной массе ГПХ применяют для определения концентрации и типа низкомолекулярных добавок к полимеру, например органических растворителей, антиоксидантов, пластификаторов и пр. В настоящее время выпускают различные хроматографические материалы, предназначенные для разделения методом ГПХ низкомолекулярных веществ, а сам метод успешно используют для анализа смазочных материалов, полигликолей, асфальтенов и ряда других олигомерных соединений. [c.280]

На физико-механические свойства термоэластопластов влияют количество связанного стирола (а-метилстирола), распределение его в полимере, молекулярная масса блоков и их молекулярномассовое распределение, микроструктура полидиенового блока. На примере ДСТ-30 показано, что оптимальными свойствами обладают полимеры с узким ММР центрального и конечных блоков [22]. Наличие примеси двухблочного полимера резко уменьшает сопротивление разрыву термоэластопластов. [c.287]

Рис. 4. Дифференциальные кривые для полимеров с различным молекулярномассовым распределением

Основное назначение гель-хроматографии — разделение смесей высокомолекулярных соединений и определение молекулярномассового распределения полимеров. [c.233]

Живущие полимеры — полимеры, макромолекулы которых после завершения полимеризации сохраняют активные центры и способны к дальнейшему присоединению мономера. Они образуются при полимеризации тщательно очищенных мономеров с некоторыми анионными инициаторами (например, при полимеризации тетрагид-рофурана с натрий-нафталином). Применение живущих полимеров в синтезе позволяет получить полимеры с узким молекулярномассовым распределением, когда (пуассоновское распределение). Живущий полимер может переходить в спящий , если, например, свободный ион на конце макромолекулы превращается в нереакционноспособный молекулярный комплекс. [c.229]

Полимолекулярность, средние молекулярные массы и молекулярномассовое распределение. В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности их случайной деструкции большинство синтетических полимеров являются полимолекулярными [полидисперсными), т. е. состоят из макромолекул различной молекулярной массы. Биологические полимеры в нативном состоя- [c.92]

Измерение количеств исходных, промежуточных и конечных п р од у КТ о в в ступенчатых процессах можно определить содержание всех этих продуктов на любой стадии реакции, так как они устойчивы, а их размер, т. е. молекулярно массовое распределение, непрерывно меняется по ходу реакции в цепных — на любой стадии реакции в системе присутствуют только мономер и полимер, а количество промежуточных продуктов неизмеримо мало (концентрация порядка 10 %) молекулярномассовое распределение полимера практически не меняется в ходе реакции. [c.79]

Советские исследователи предложили теорию единого механизма жидкостной хроматографии полимеров на жестких гелях, из которой следует, что изменением параметров взаимодействия в системе полимер — сорбент — растворитель можно переходить от адсорбционного механизма к эксклюзионному и наоборот [22]. В общем случае в эксклюзионной хроматографии нужно стремиться полностью подавить адсорбционные и другие побочные эффекты, так как они, особенно при исследовании молекулярномассового распределения (ММР) полимеров, могут существенно исказить результаты анализа. [c.42]

Так, показано, что по величине п индекса течения можно судить о молекулярной массе, молекулярномассовом распределении и разветвленности полимеров, т. е., другими словами, индекс течения является косвенной характеристикой изменения структуры полимера под [c.27]

Для монодисперсного полимера эти величины равны, а для поли-дисперсного полимера, в том числе целлюлозы, разница между ними тем больше, чем шире молекулярно-массовое распределение Отношение Мш/М характеризует степень полидисперсности (ширину молекулярномассового распределения) [c.9]

Важнейшими свойствами полимеров являются химический состав, молекулярная масса и молекулярномассовое распределение, степень разветвленности и гибкости макромолекулы. Полимеры обладают высокой стойкостью в щелочных и кислых средах. В отличие от металлов они не подвержены электрохимической коррозии. Однако во времени происходит постепенное изменение структуры и свойств полимеров — так называемая деструкция полимера. [c.108]

М]), от которого зависит степень полимеризации (с. 119), молекулярномассовое распределение приобретает более сложный характер и ширина его достигает 2—5 при наличии гель-эффекта она равняется 5—10, а при значительном проявлении передачи цепи на полимер — даже 20—50. [c.128]

Полимеры, полученные на гетерогенных катализаторах Циглера — Натта, имеют очень широкое молекулярномассовое распределение. [c.190]

Полиэтилен высокого давления (ВД) или низкой плотности (НП), получаемый при давлении 1000—3000 атм и температуре порядка 180 С инициатором служит кислород. Замена его перекисными инициаторами позволяет уменьшить температуру (на 45—60°С) и разветвленность макромолекулы. Реакция обычно проводится непрерывным методом с многократным введением инициатора в трубчатых реакторах. Образующийся в этих условиях полимер имеет сравнительно узкое молекулярномассовое распределение. [c.282]

Значительное влияние на молекулярномассовое распределение и степень разветвленности полимера (число боковых цепей на одну макромолекулу) оказывают условия полимеризации, наличие регуляторов, метод проведения ее и т. д. Применение катализаторов Циглера — Натта не вызывает существенного возрастания стереорегулярности полимера и из-за распада каталитического комплекса на свободные радикалы реакция часто протекает по радикальному механизму. [c.296]

ИСХОДНЫЙ полимер ( =1 ООО), 2, 3,4 — молекулярномассовое распределение в разбавленной фазе для R соответственно 10 , 10 н 10—3 [c.551]

Как видно,при одной и той же конверсии в процессе с обрывом мы получим полимер с более узким молекулярномассовым распределением.Правда,при этом не следует забывать, что у него и меньшая средняя степень поликонден-сации. [c.161]

Важное значение в проявлении тех или иных свойств линейных полимеров имеет также такая характеристика полимера, как его молекулярномассовое распределение (ММР). Эту характеристику полимера нельзя отнести ни к молекулярному, ни к надмолекулярному уровням она возникает из того факта, что линейный полимер представляет собой набор нитей, т. е. из его топологической структуры. При этом мы абстрагируемся от его конкретной молекулярной структуры и для нас важным является лишь то, что полимер можно представить в виде набора нитей (линий) разной длины без учета их взаимного расположения в пространстве, химической природы элементов (звеньев), составляющих эту нить, характера их распределения вдоль цепи, и тем самым без учета физических свойств самих нитей. Важно лишь то, что они — нити. [c.5]

Необходимо отметить, что полидисперсность очень мало сказывается на прочности полимеров с большой молекулярной массой и оказывает существенное влияние на прочность полимеров с низкими значениями молекулярной массы. Вместе с тем характер молекулярномассового распределения мало влияет на прочность полимеров. Поэтому на практике пользуются среднемассовыми значениями молекулярной массы. [c.234]

Механические, термические и реологические свойства полимерных материалов, определяющие режимы их переработки и эксплуатационные характеристики, в значительной мере зависят от полидисперсности полимеров, и прежде всего от их молекулярномассового распределения (ММР) и композиционной (по химической структуре) однородности. Определение этих показателей при современном состоянии производства и постоянном увеличении выпуска полимерных материалов приобретает массовый характер, что настоятельно требует использования автоматических методов анализа. [c.8]

Надежность определения молекулярно-массового распределения полимеров с помощью ГПХ иллюстрируется рис. IV. 12 и IV. 13, где демонстрируется хорошее совпадение молекулярномассовых распределений образцов полиэтилена низкой плотности, полученных с помощью ГПХ и другими методами. [c.149]

Интерпретация хроматограмм происходит при этом следующим образом [6, 7]. Сначала скорректированная на приборное уширение хроматограмма F (F) разветвленного полимера анализируется как хроматограмма линейного образца с тем же распределением по произведению М ц. С помощью молекулярномассовой калибровочной зависимости, например, вида [c.235]

В случае полидисперсных образцов (с которыми обычно и приходится иметь дело на практике) и ГПХ, и скоростная седиментация дают распределения кажущихся молекулярных масс Р (Мг) и С (М ). Для линейных образцов обе эти функции в пределах погрешностей экспериментов совпадают с истинным молекулярномассовым распределением Ц (М), а для разветвленных, есте-стве)1но, различаются. Можно показать, что для полимеров, степень разветвленности которых монотонно возрастает с молекулярной массой, справедливость неравенства [c.243]

Обрыв цепи. В радикальной полимеризации рронесс. приводящий к насыщению сйЬбодной валентности и не сопровождающийся воз-никновением нового радикала, называется обрывом иепи. Так как ад Может пр оизойти на любой стадии роста цепи, продукт полимеризации состоит из макромолекул различной длины, че.м и объясняется полидисперсность синтетических полимеров. Характер молекулярномассового распределения зависит от механизма обрыва и от кинетической схемы полимеризации. Если она известна, можно найти функцию распределения и, наоборот, зная функцию распределения, можно судить о механизме полимеризации. [c.100]

Важнейпшм обстоятельством, которое следует учитывать при сопоставлении теорий с экспериментом, является то, что все теоретические результаты получены в предположении однородности молекулярных весов в исследуемом образце полимера. Учет молекулярномассового распределения в полимерных образцах вносит трудно учитываемые осложнения. Поэтому достаточно надежные результаты проверки теории могут быть получены только при исследовании вязкоупругих свойств растворов монодисперсных полимеров. Конечно, понятие о монодисперсном полимере является в практических условиях не вполне строгим, ибо всегда в полимере присутствуют фракции различных молекулярных масс. В экспериментальной практике монодисперсными полимерами обычно называют высокомолекулярные соединения, характеризуемые отношением среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой массе, близким к 1,05-1,1. [c.253]

С другой стороны характер полидисперсности, наряду со средним значением М, оказывает принципиальное влияние на свойства полимеров. Поэтому определение параметров молекулярномассового распределения (ММР) является одной из первостепен-ных задач структурной характеристики полимеров, необходимой как при изучении механизма полимеризации, так и при установлении связи структуры со свойствами. [c.21]

Молекулярная масса полимера легко регулируется количеством катализатора, введенного в реакционную среду. Молекулярномассовое распределение может регулироваться как путем изменения числа реакторов для проведения процесса (чем меньше число реакторов в непрерывном процессе, тем шире ММР), так и применением специальных веществ и приемов, способствующих расширению ММР. Одни из них, такие, как дивинилбензол, эфиры сернистой кислоты [41], ЗпСЦ [42], являются сшивающими агентами и при добавлении в раствор живого полимера удваивают молекулярную массу части цепей. Другие, например толуол, 1-бутин(эти-лацетилен), 1-бутен-З-ин (венилацетилен), в процессе полимеризации способствуют переносу цепи и тем самым расширяют ММР. [c.276]

Влияние температуры. На основании исследований, проведенных во ВНИИполимер о зависимости структуры полимеров хлоропрена от температуры путем определения молекулярномассового распределения полимеров (методами ИКС и ЯМР), содержания кристаллической и аморфной фаз (методом рентгеноструктурного анализа) было установлено, что с повышением температуры полимеризации происходит снижение регулярности структуры полимеров и уменьшение их средней молекулярной массы. Одновременно с повышением температуры полимеризации уменьшается скорость кристаллизации (рис. 1). При пониженных температурах полимеризации, тенденция к кристаллизации сохраняется в вулканизатах, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности [18]. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40°С. [c.372]

Полимеры окиси пропилена обладают широким молекулярномассовым распределением [10, 17]. Средневязкостная молекулярная масса фракций полнпропиленоксида, полученного полимеризацией окиси пропилена системой диэтилцинк — вода, находилась в пределах от 4,2-105 до 2,5-10 . [c.575]

Образцы капролактама, прошедшие очистку гидрированием водных растворов, были переработаны в полимер В образцах поликапроамида определяли относительную вязкость и молекулярномассовое распределение По сравнению с капролактамом, не прошедшим гидрирование, образцы поликапроамида имели более высокую относительную вязкость и среднюю молекулярную массу В работе [20] сообщается об усовершенствовании приготовления никель-ренеевского катализатора применительно к рассматриваемому процессу Наилучшие результаты получены при промо-тировании катализатора борной кислотой Пермаиганатное число очищенного капролактама, принятое в качестве показателя эффективности очистки, намного выше такового для капролактама, который очищали на непромотированном катализаторе [c.187]

Поскольку высокомолекулярное соединение представляет собой смесь, теряет свой смысл в применении к нему также и привычное понятие молекулярная масса ее заменяют выражением средняя молекулярная масса или средняя степень полимеризации , которые являются уже не константами, однозначно определяющими индивидуальные свойства данного соединения, а среднестатистической величиной. Более полную характеристику полимера представляет собой кривая распределения по молекулярным массам (с. 553) или молекулярномассовое распределение (ММР) часто их заменяют менее полной характеристикой — степенью полив испер снасти (с. 31), которая тем больше, чем шире кривая распределения и ММР. [c.23]

Макромолекулы, входящие в состав несшитого полимерного образца и не несущие заряда, могут отличаться друг от друга по степени разветвленности основной цепи, химическому составу (композиционная неоднородность сополимеров), по содержанию звеньев различных типов (соединенных в положении ,2 или 1,4, имеющих цис- или транс-строение), характеру чередования тех или иных конфигураций (микротактичность) и их размещения по цепи (статистическое илн регулярное распределение), по конформациям и по размерам (полидисперсность, полимолекулярность). В настояшем разделе мы остановимся только на вопросе о распределении по молекулярным массам, т. е. молекулярномассовом распределении полимера (ММР), которое устанавливается экспериментально с помощью различных методов фракционирования. [c.547]

Полимеризация в каждой фазе характеризуется своими собственными кинетическими параметрами, скоростями и механизмами обрыва и т. д., от которых зависит молекулярномассовое распределение полимера. Поэтому экспериментальные кривые распределения являются как бы наложением двух или более индивидуальных и имеют соответствующее число максимумов, В зависимости от количества максимумов различают бимодальные распределения и кривые, тримодальные, полимодальные и т. д. [c.103]

Ч11Сло центров можно определить с той или иной точностью с помощью алюминийалкилов, содержащих радиоактивный углерод, и другими методами [20] , Могут присутствовать центры разных типов, отличающиеся друг от друга по активности и степени окисления переходного металла, что подтверждается полимодальностью (см. с. 552) кривых молекулярномассового распределения ряда полимеров, полученных, /апример, на системе А1 (С2Н5)з — Т С14- [c.185]

Поливинилхлорид и поливинилиденхлорид [19]. В технике полимеризация винилхлорида обычно проводится в суспензии или эмульсии под давлением 4—12 атм при 30—70°С в автоклавах или непрерывным методом в башнях. Инициаторами служат различные перекиси. Суспензионный метод, который в настоящее время обеспечивает до 807о мирового производства поливинилхлорида, дает малоразветвленный полимер со сравнительно узким молекулярномассовым распределением и весьма незначительным содержанием примесей. Полученный эмульсионным влетодом синтетический латекс можно подвергать коагуляции (при этом полимер выделяется в виде тонкодисперсного белого порошка с пл. 1,4 г/см ) или непосредственно использовать его для пропитки и поверхностной отделки ткани, кожи или бумаги, а также для производства латексных красок, не требующих специальных растворителей. [c.291]

Полимер 3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана [69] (пентапласт—СССР пецтон — США) применяется для литья под давлением и получения ориентированных плеи к при инициировании полимеризации триизобутилалюминием oбpaзyют яJ poдyкты с очень узким молекулярномассовым распределением MJМ =, 02). [c.317]

Прочность высокополимера мало зависит от характера молекулярномассового распределения, а в основном определяется среднемассовым значением молекулярной массы. Р1наче говоря, полидисперснссть мало сказывается на механических свойствах полимеров с большой молекулярной массой. Для полимеров с низкой и средней молекулярной массой полидисперсность существенно сказывается на прочности . [c.129]

По результатам расчёта системы (8) могут быть, как и ранее, вычислены различный статистические харашеристики молекулярномассового распределения полимера и оно само.Аналогично строится уровень тевдопередачи. [c.154]

При равенстве температур и напряжений сдвига вязкость расплава существенно зависит от молекулярной массы, молекулярномассового распределения, разветвлениости и надмолекулярной структуры текущего полимера. [c.77]

Повышенное содержание высокомолекулярных фракций в полимере сообшает ему более высокие прочностные свойства, повышенную твердость и температуростойкость. Начало пластического течения таких полимеров смещается в область более высоких температур. Полимеры с большим содержанием иизкомолекулярных фракций имеют пониженные значения этих величин и в целом характеризуются худшими механическими свойствами. Средняя молекулярная масса и молекулярномассовое распределение являются важными контрольными величинами при получении полимеров с желательными механическими свойствами. [c.31]

Набухание аморфных полимеров. Теоретически степень Н. аморфного полимера, свободного от остаточных внутренних напряжений и с однородным молекулярномассовым распределением по всему объему, определяется положением точки на диаграмме состояния системы нолимер — низкомолекулярная кидкосил (рис. 3). Если через обозначена доля полимера (ио массе) в системе ири томп-ре Гц, то степень набухания по мае- [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология