Вулканизация гомогенная

При рассмотрении модели складчатой фибриллы можно предположить, что избирательное сшивание по вершинам петель складчатой структуры приводит к тому, что проходные цепи в неупорядоченных областях остаются свободными и сохраняются возможности перетекания сегментов из одной складчатой структуры фибриллы в другую, а следовательно, и высокая деформируемость материала (при гомогенной вулканизации проходные цепи сшиваются в первую очередь, и этот механизм деформации в основном не реализуется). Сохранение в вулканизате морфологических структур каучука (как кристаллических [35], так и аморфных [36]) можно рассматривать как подтверждение предложенной схемы гетерогенной вулканизации. [c.111]

Обсуждаемые в этой главе процессы вулканизации относятся к химическим реакциям каучуков, не содержащих полярные группы. Поэтому на первый взгляд для них не характерны факторы, благоприятствующие протеканию гетерогенных процессов при вулканизации. Этим очевидно и обусловлено широкое распространение представлений о гомогенном характере серной вулканизации [1—3]. Как само собой разумеющееся принимается и положение, что любой механизм ускоренной серной вулканизации должен опираться на механизм неускоренной серной вулканизации и объяснять структурные и кинетические отличия, возникающие при добавлении ускорителя, окиси цинка и жирной кислоты [3, с. 531]. [c.187]

Такая реакция требует встречи в одной точке трех реагирующих частиц и поэтому маловероятна, если вулканизация рассматривается гомогенной. Гипотетическим представляется и образование анионов (Б8) . Если же процесс радикальный или в составе ДАВ преобладают полисульфидные элементарные структуры БЗ Б (что [c.232]

Влияние замедлителей и ингибиторов. Хотя скорость полимеризации, вызванной зародышами, и есколько уменьшается при введении замедлителей, однако обычно последние оказывают более сильное влияние на параллельно идущую гомогенную реакцию. Введение галоидов вызывает уменьшение скорости реакции, то же явление имеет место и при введении многих агентов вулканизации [52]. Окись и двуокись азота могут служить эффективными ингибиторами [53]. По-видимому, последние играют двойную роль они разрушают присутствующие в зародышах перекиси и насыщают двойные связи. Караш с сотрудниками [58] нашли, что очень эффективным ингибитором для бутадиенстирольных систем является водный раствор нитрита натрия. В общем, большинство ингибиторов оказывают незначительное влияние на реакции, инициируемые зародышами, за исключением окиси азота и нитритов, которые уничтожают активность зародышей. [c.158]

Вулканизация эбонитовых изделий в котлах требует особого внимания. Значительное количество серы в эбонитовых смесях ведет к образованию газообразных сернистых соединений, корродирующих стенки вулканизационных котлов. Для изготовления котлов следует применять металл, стойкий к коррозии, или покрывать стенки котла внутри защитным слоем. Известно, например, что добавка меди значительно повышает стойкость металла котла к вулканизационной среде. Кроме медистых сталей, большой стойкостью отличаются стали хромоникелевые и др. В качестве защитных покрытий применяются свинец и дюралюминий. Гомогенный и достаточно толстый слой свинца может быть прочно наложен или наплавкой свинца на предварительно хорошо очищенную и луженую оловом поверхность котельных листов, или путем гальванического покрытия 14]. Дюралюминий применяют для футеровки котла. Сточную воду (конденсат) эбонитового производства следует обязательно очищать от сероводорода и сернистого газа до спуска в канализацию. Для этого стравливаемые газы и конденсат направляют в специальные очистные устройства — поглотители. Поглощение газов производят водой или раствором щелочи. [c.147]

После сажи и др. сыпучих ингредиентов в каучук вводят пластификаторы. Для улучшения гомогенности смеси нек-рые ингредиенты (ускорители вулканизации, серу п др.) используют в виде т. н. маточных смесей , или паст-концентратов, содержащих повышенные количества соответствующего ингредиента, распределенного в каучуке или в пластификаторе. Продолжительность смешения (обычно 20—40 мин) зависит от типа каучука и состава смеси и возрастает с увеличением содержания наполнителей. Смесь с переднего валка м. б. срезана механически (в виде ленты шириной 60—70 см и толщиной 0,8—1,2 см) или вручную (в виде листов площадью 0,8—1,2 м ). Готовые листы охлаждают на стеллажах или в водяных охладительных ваннах. Иногда в качестве охлаждающей среды применяют водные суспензии каолина, стеарата цинка и др., к-рые предотвращают также слипание листов. [c.186]

Поскольку вулканизация перекисями протекает по уравнению первого порядка и без индукционного периода, ее скорость максимальна в начале процесса. По мнению Тобольского [25], термически устойчивые углерод-углеродные сшивки необратимо фиксируют конформации макромолекул и обусловливают формирование сетки, характеризующейся внутренними напряжениями. Автор главы полагает, что последние обусловлены отклонениями от равновесных конформаций, которые могут быть вызваны в условиях прессовой вулканизации как тепловыми флуктуациями, так и деформациями макромолекул вследствие вязкого течения при заполнении пресс-формы. Предполагается, что негауссовы цепи подвержены быстрому разрыву даже при малых деформациях. Эти особенности структуры перекисных вулкаиизатов могут являться причиной их низких прочностных свойств. Высказываются и другие точки зрения. В частности, полагают [26], что характер распределения сшивок определяется топохимическими особенностями реакции. В этом случае результатом гомогенной реакции являются более напряженные, а результатом гетерогенной реакции более равновесные сетки. [c.110]

Как уже указывалось, вулканизация представляет собой процесс сшивания, т. е. образование химическим путем узлов сетки, которые предотвращают скольжение цепей друг относительно друга. С увеличением степени сшивания уменьшается возможность кристаллизации в растянутом состоянии и, наконец, образуется гомогенное аморфное тело. Число поперечных химических связей в молекуле обусловливает количество свободных концов цепей, которые Флори назвал неактивными концами цепей. Количество этих концов выражается, по Флори, следующим образом [c.239]

При использовании бифункциональных реагентов вулканизация протекает как два последовательных процесса вначале присоединяется агент вулканизации к одной молекуле каучука, а затем уже модифицированная молекула сшивается в результате реакции с соседней неизмененной. При этом возможно локальное концентрирование непрореагировавших молекул реагента возле прореагировавшего звена макромолекулы и в условиях полного его исходного растворения в каучуке, а в системе с начальным гомогенным распределением агента вулканизации могут протекать гетерогенные реакции. [c.245]

Таким образом, в большинстве случаев агенты вулканизации не растворены, а более или менее равномерно диспергированы в резиновой смеси. Следствием этого является формирование вулканизационной структуры в результате гетерогенных (а не гомогенных) реакций, так как химические процессы развиваются на границе раздела каучук — частица дисперсной фазы агента вулканизации. Если каучук и дисперсные частицы агента вулканизации контактируют друг с другом достаточно долго (что фактически имеет место, учитывая длительность процессов переработки резиновой смеси), то происходит адсорбция каучука, сопровождающаяся упорядочением цепей на межфазной поверхности и, возможно, изменением ММР [25, с. 109]. Поэтому сшивание протека- [c.245]

При гомогенной вулканизации ПДК распределяется в основном в более рыхлых неупорядоченных микрообластях эластомера, и в трехмерной сетке распределение поперечных связей является статистичеоким. При этом среди других образуются короткие активные цепи, которые будут избирательно нагружаться и приводить к разрушению образца при сравнительно небольших деформациях. В случае гетерогенной вулканизации прежде всего происходит размещение (или формирование в [c.109]

Таким образом, можно выделить две группы химических процессов, приводящих к вулканизации каучука во-первых, гетерогенные процессы, в результате которых формируется либо гомогенная, либо микрогетерогенная вулканизационная структура во-вторых, гомогенные процессы с участием растворенных в каучуке агентов вулканизации, приводящие к формированию также гомогенной либо микрогетерогенной сетки. [c.247]

Как уже отмечалось выше, метод интрузии, если шнек расположен в заднем положении, обычно для резиновых смесей не применяется. Такое расположение шнека возможно только при переработке низковязких смесей. Подпор в этом случае зависит от гидравлического сопротивления формы и вязкостных характеристик резиновой смеси практически эта величина неизвестна. В зависимости от вязкостных свойств материала коэффициент интрузии составляет от 2 до 12, т. е. объем изделия может превышать объем литьевой камеры в 13—14 раз [41, с. 194—199]. Метод интрузии имеет преимущества по сравнению с методом прессования, заключающиеся в лучшей гомогенности резиновой смеси и более высоком качестве готовых изделий (за счет заполнения формы резиновой смесью, нагретой до высокой температуры) в значительном (в 8—10 раз) сокращении продолжительности вулканизации, а также снижении трудовых затрат за счет исключения ручного труда при открытии и закрытии форм, а во многих случаях и при извлечении изделий из формы. [c.92]

Вулканизация дисульфидами в комбинации с оксидами металлов является характерным примером процессов формирования гомогенной сетки в результате гетерогенных реакций., В качестве агентов вулканизации пригодны не любые дисульфиды. Применяют те вещества, в которых энергия диссоциации связей в дисуль-фидном мостике понижена из-за особенностей молекулярного строения. В их число входят [c.260]

В последнее время широкое применение нашли методы анализа серных связей с помощью химических зондов , позволяющие количественно определить содержание связей различной степени сульфидности в вулканизате. Дли обеспечения полноты реакции эти реагенты должны гомогенно распределяться в анализируемой сетке, легко экстрагироваться из нее по окончании реакции и. избирательно взаимодействовать с той или иной серной группировкой. Ранее практиковалось применение водного раствора сульфита натрия [2, 22, 28]. Однако, этот реагент плохо проникает в объем вулканизата и обеспечивает протекание реакции только на его поверхности, В противоположность этому, йодистый метил гомогенно распределяется в вулканизаге и может быть удален из него по окончании реакции [29] под вакуумом. Но как показано многими работами [30—33], у него нет избирательности действия, йодистый метил взаимодействует практически со всеми серными группировками, образующимися при вулканизации каучуков серой, но только с различными скоростями, что, с известной степенью осторожности, можно использовать для разделения моносульфидных и связей с большей степенью сульфидности. [c.90]

Резина представляет собой гомогенную смесь каучука с органическими и минеральными веществами, подвергнутую вулканизации (нагреванию при температурах 140—150°С). В процессе вулканизации протекает ряд химических реакций, приводящих к образованию в каучуке поперечных связей (структурированию), в результате чего технические свойства последнего резко улучшаются. Полученная резина обладает высокими прочностью и эластичностью, утрачивает способность растворяться в бензине и других растворителях, а также приобретает ряд других ценных физико-механических свойств. [c.8]

В смесях, содержащих незначительное количество серы (2—5%), процесс имеет гетерогенный характер лишь в первых стадиях вулканизации. При температуре 140—150° жидкая фаза серы быстро исчезает и в дальнейшем процесс идет по типу гомогенных реакций. [c.304]

Защитное покрытие (гуммирование) — обкладка резиной (мягкой резиной, полуэбонитом или эбонитом) металлических или других поверхностей для защиты их от коррозии, кавитации, эрозии, абразивного износа, искрообразования и других воздействий. Резина представляет собой гомогенную смесь, в состав которой входят каучук и различные компонемты (ускорители и активаторы вулканизации, противостарители, пластификаторы, наполнители). Основные технические свойства, которые приобрегает резина в процессе-вулканизации, зависят от типа каучука, на основе которого и изготавливается каждая марка резины. [c.122]

Растворимость твердых тел в каучуках представляет собой проблему, имеющую значение для понимания механизма вулканизации, так как вопрос о том, находятся ли различные ингредиенты в каучуке в растворенном состоянии, очевидно, определяет, могут ли они принимать участие в гомогенной реакции вулканизации. Измерения растворимости производились только для [c.192]

Для этих полимеров, имеющих практически фиксированную микроструктуру, определяющую роль с точки зрения технологических свойств невулканизованных смесей и физико-механических свойств резин играют такие параметры, как ММР и геометрическое строение полимерных цепей — степень и характер их разветвленности. Эти параметры зависят от типа каталитической системы, ее физико-химических свойств (в частности, растворимости) и условий проведения процесса полимеризации. В случае растворимых (гомогенных или близких к ним) каталитических систем образуются линейные и статистически разветвленные полимеры. В случае гетерогенных систем возможно образование микрогеля специфического строения (см. рис. 1) С точки зрения общих представлений о технологических свойствах резиновых смесей и процесса вулканизации строение растворных микрогелей является более благоприятным, чем строение микрогеля эмульсионной полимеризации. [c.59]

Измерение температуры стеклования - один из наиболее широко используемых методов определения общей гомогенности эластомерных смесей, однако он не дает информации о морфологии смесей. Гетерогенные смеси четко проявляют отдельные пики Тс для индивидуальных компонентов. Наличие одного пика Тс указывает на повышенную гомогенность (меньшие домены), но не означает обязательной совместимости. Так, невулканизованные смеси БСК-СКД характеризуются отдельными пиками Тс для каждого из каучуков как в присутствии наполнителя, так и без него, однако вулканизаты имеют одну среднюю температуру стеклования, которая ближе к Т СКД. Считается, что это связано с действием поперечных связей (затрудненность молекулярных движений), а не с изменением реальной морфологии смеси. В случае смесей меньшей гомогенности, например НК-СКД, полимерные домены достаточно велики, и поэтому индивй-дуальные температуры стеклования проявляются независимо от степени вулканизации. [c.577]

Рельеф, полученный в результате фотореакции, можно дополнительно упрочнить. Для термоотверждения фоторельефа пытались использовать обычные ускорители вулканизации каучуков (тиурам, каптакс, пероксиды бензоила и дикумила, а также 2,4-днхлор-бензоилпероксид). Их введение позволяет после соответствующей термообработки повысить прочность слоя в 2—4 раза, однако приводит к микрогетерогенности в пленках толщиной 3—6 мкм. Удобным оказался диазид терефталевой кислоты, не нарушающий гомогенности полимерной матрицы и прозрачный в области поглощения [c.210]

Характер кинетики серной вулканизации, которая подчиняется сложным закономерностям, зависит от содержания серы в смеси ее с каучуком если оно больше 5 %, процесс носит гетерогенный характер. Когда почти полностью исчерпывается свободная сера или образуется предельное соединение ( sH8S)n, содержащее 32 % серы, скорость вулканизации резко падает Если содержание серы меньше 5 /о. процесс носит гетерогенный характер только на первых этапах вулканизации. При 140—150 С жидкая фаза серы быстро исчезает, и в дальнейшем идет гомогенная реакция. [c.616]

Вулканизация и модификация каучуков могут быть осуществлены с помощью полимеризационноспособных олигомеров [20] вследствие образования в присутствии инициаторов привитых сополимеров (трехмерных) или клатратных полимеров. Такие методы открывают широкие возможности для получения новых типов резин и регулирования их физико-механических свойств (прочность, эластичность, стойкость к термическому старению, улучшенные усталостные свойства и т. д.), для создания в полимере участков с жесткой структурой, играющих роль усиливающего наполнителя. При этом олигомер, выступающий вначале в роли временного пластификатора и повышающий текучесть композиции, снижает энергетические затраты на смешение компонентов резины и формование изделий. Несомненный перспективный интерес представляет принципиальная возможность введения олигомеров непосредственно в каучуковые латексы (по аналогии с производством маслонаполненных полимеров), что позволяет еше больше упростить процесс смешения и одновременно повысить гомогенность смесей. [c.619]

Рассматривая вулканизацию как гомогенный процесс, а распределение поперечных связей статистическим, трудно допустить возможность ассоциации поперечных связей. Однако ее легко представить, приняв, что формирование вулканизационной структуры происходит, как и при металлоксидной вулканизации карб-оксилатного каучука, в результате гетерогенной химической реакции. Иными словами, ассоциация поперечных связей возможна при условии, что поперечные связи образуются вследствие реакции каучука с вулканизующим агентом на поверхности частиц последнего. Можно указать большое число фактов в пользу гетерогенного характера вулканизации. В частности, гетерогенными, с нашей точки зрения, являются процессы вулканизации полихлоропрена оксидами металлов [122], диеновых эластомеров полигалоидными соединениями и оксидами металлов [123, с. 347 124, с. 143 125—128], бутадиен-винилпиридинового каучука хлоридами металлов и протонными кислотами [129], диеновых эластомеров фенолальдвгидными смолами в присутствии активаторов — оксидов и хлоридов металлов [98, с. 272 123, с. 337 124, с. 174 130], так как оче- [c.58]

В результате гетерогенной вулканизации в зависимости от характера химических реакций можно получить в принципе не только гетерогенную, но и гомогенную вулканизационную структуру. Улучшение свойств резин в последнем случае объясняется более эффективным нагружением всех цепей сетки вследствие сравнительно узкого распределения их по размерам. Улучшение свойств резин с гетерогенной сеткой связано, кроме того, с эффектом усиления дисперсными частицами — полифунициональными узлами сетки, а также наличием межмолекулярных, сорбционных ( слабых ) вулканизационных связей. Свойства резин с гетерогенной сеткой зависят от числа межфазных химических связей, размера и внутреннего строения частиц дисперсной фазы, степени сшивания эластической среды и молекулярного строения эластомера. [c.129]

Описанные методики позволяют проанализировать структуру вулканизатов на молекулярном уровне, исходя из представления о процессе вулканизации, как совокупности гомогенных реакций в морфологически изотропных системах. Однако, в ряде работ [53—55] вулканизация рассматривается как гетерогенная реакция, протекающая в первую очередь на поверхности раздела структурных элементов. Это долж но [c.96]

Исследована фотоинициированная полимеризация метилметакрилата и метакриловой кислоты (10 1) в блоке и в растворах их в бензоле Образование межцепных водородных связей вызывает выпадение полимера в осадок (гель) и захват свободных радикалов. При умеренных концентрациях бензола системе удается придать гомогенный характер, но при высоких содержаниях (80%) бензол действует как осадитель, вызывая вулканизацию образующегося сополимера за счет межкар-боксильных водородных связей. Добавление диметилформамида гомогенизирует систему благодаря разрушению водородных связей и ионизации карбоксилов. [c.71]

А. А. Донцов с сотр. [30, 35—37], наиболее подробно исследовавшие структуру и свойства вулкаиизатов с ПНС, обратили особое внимание на существенную и общую черту их строения — гете-рофазность. На примерах вулканизации различных эластомеров солями непредельных кислот и комплексами 2-метил-5-винилпириди-на с галогенидами металлов было установлено, что процессы трехмерной привитой полимеризации протекают в объеме эластомера не гомогенно, а в частицах нерастворяющегося или плохо растворимого в эластомере вулканизующего агента. Это характерно практически для всех эффективных вулканизующих ПНС. [c.118]

Переход от пластика типа политетрафторэтилена к материалам, обладающим каучукоподобпыми свойствами, требует изменения в структуре полимера. Жесткой однородной полимерной цепи необходимо придать более подвижную структуру, нарушить ее гомогенность (введением объемистых атомов или групп) и обеспечить возможность образования поперечных связей между цепями полимера при вулканизации. [c.150]

В результате гетерогенной реакции возможно образование тетрафункциональной сетки, когда цепи каучука, соединенные (сшитые) на поверхности частицы агента вулканизации, под действие.м натяжения цепей десорбируются и переходят в каучуковую среду. Прн этом образуется гомогенная сетка с измененкым ММР активных цепей. Если цени необратимо присоединяются к частице агента вулканизации, то образуются полифункциональные сетки с вулканизационными узлами в виде частиц коллоидного размера. Такие сетки принято называть микрогетероге1шыми. [c.246]

Независимо от того, в результате гомогенной или гетерогенной реакции формируется вулканизационная сетка, обязательным условием вулканизации является соединение практически всех молекул каучука в единую трехмерную сетку. При гомогенной реакции такое сптвание представляется очевидным. Эффективное сшивание макромолекул при гетерогенной реакции с учетом современных представлений об адсорбции полимеров объясняется следующим образом [25, с. 109]. При контакте с поверхностью диснерги-рованной частицы агента вулканизации макромолекула распределяется возле нее в виде деформированного клубка или складчатой структуры так, что адсорбированными оказываются только вершины петель, а сами цепи в основном расположены в каучуковой среде. Вследствие малой площади контакта вероятность взаимодействия каждой молекулы с агентом вулканизации на поверхности дисперсной частицы близка к единице. Рядом на поверхности оказываются вершины нетель (звенья) разных молекул, поэтому сшивание протекает эффективно. Кроме того, при обычных [c.246]

Пероксиды довольно хорошо растворяются как в неполярных,, так и в полярных каучуках, поэтому нероксидная вулканизация является наглядным примером вулканизации, протекающей в гомогенной системе с образованием статистической сетки поперечных связей [7, 47, 48, 55]. [c.247]

При нагревании каучука с солью непредельной кислоты сшивание протекает слабо. Эффект сшивания резко повышается при активировании вулканизации кумилпероксидом. Специальными опытами показано, что при концентрации последнего 0,8—1,0% практически весь введенный пероксид адсорбируется на полярных частицах соли, и гомогенная пероксидная вулканизация не протекает в сколько-нибудь заметной степени. Это подтверждается, в частности, низким сшиванием эластической среды (см. ниже). [c.255]

Таким образом, вулканизаты винилпиридинового каучука с дибромалкаиами являются характерным примером того, что в реальной вулканизационной структуре отдельные тетрафункциональные поперечные связи могут ассоциировать с образованием более сложных структур, а микрогетерогенная вулканизационная структура формироваться в результате реакций в первоначально гомогенной системе. Нужно отметить, что ассоциация молекул агента вулканизации вблизи первичных продуктов присоединения является довольно распространенным явлением, сопровождающим вулканизацию. [c.272]

Образовавшиеся при гетерогенной реакции тетрафункциональные первичные поперечные связи перераспределяются в объем каучуковой фазы под действием теплового движения, и нх дальнейшие превращения происходят в результате гомогенных реакций (четвертая стадия вулканизации). Они зависят от числа атомов серы в поперечных связях, температуры реакции и наличия примесей. Основным направлением является превращение первичных полисульфидных связей в ди- и моносульфидные и получение циклических сульфидов с одиовременны.м расходованием двойных связей. Дополнительного сшивания при этом обычно не наблюдается [13, с. 214, 243 16, с, 88 17]. [c.282]

Доказательством служат результаты вулканизации натурального и бутадиен-стирольного каучуков серной системой совместно с кумилпероксидом [25, с. 241]. При добавлении к резиновой смеси, содержащей пероксид серы и меркаптобензтиазола или их смеси, снижается степень сшивания вулканизатов, несмотря на значительное присоединение серы к каучуку. Однако, если наряду с серой и меркаптобензтиазолом вводят оксид цинка и стеариновую кислоту, степень сшивания оказывается заметно большей, чем в пероксидном вулканизате. Это объясняется тем, что в присутствии стеарата цинка пероксидная и серная вулканизации протекают параллельно, независимо друг от друга. "Подобное возможно, так-как сера, меркаптобензтиазол и активатор сконцентрированы и в виде ДАВ солюбилизированы в мицеллах стеарата цинка, а кумилпероксид растворен в эластомерной матрице, поэтому серная вулканизация протекает как гетерогенная топохимическая, а пероксидная — как гомогенная реакции. [c.295]

Химические превращения i каучука могут протекать гомогенно или гетерогенно. В разбав1ленных растворах, концентрация которых не превосходит 0,5 9I, каучук находится в виде молекул и реагирует гомогенно, если и другой компонент растворим в данном растворителе. В более концентрированных растворах каучук образует вторичные кинетические отдельности (ассоциаты, рои) и поэтому реакции в некоторых своих чертах имеют гетерогенный характер. Реакции твердого каучука гомогенны в том случае, когда реагирующий компонент растворим в каучуке и когда скорость растворения в значительной степени превосходит скорость химического превращения. В большинстве же с тучаев реагирующий компонент образует самостоятельную фазу или вследствие избытка его по сравнению с концентрацией насыщения, или вследствие большей скорости химической реакции. Тогда процесс протекает гетерогенно. Конкретные случаи реакций обоих типов разобраны ниже при описании процесса вулканизации. [c.109]

Силиконовая резина, нанесенная на стеклоткань, имеет ряд важных областей применения. Нанесение резины на ткань может осуществляться несколькими способами. Обычно дисперсию или раствор силиконовых резиновых паст в органических растворителях наносят на ткань в пропиточной машине. Для обеспечения гомогенности применяют смесители или коллоидные мельницы. Для сушки и вулканизации пропитанной ткани исполь-зугот двух- и трехзонные сушилки, причем важное значение имеет температура первой зоны. Если она слишком высока, получаются вздутия, булавочные уколы и происходит преждевременная вулканизация. Прорезиненные трубки, сплетенные из стекловолокна, получают так же, как и прорезиненную стеклоткань. [c.136]