Экстремум сингулярный

Рассматривая систему как тройную, соотношения растворимости можно представить в виде треугольной диаграммы. В этих координатах в случае образования недиссоциированного соединения изотерма имеет сингулярный характер и представлена двумя прямыми линиями А ОжВ ), пересекающимися на луче соединения АВ. Если соединение диссоциировано, изотерма представляет кривую с экстремумом А МВ (рис. 64). [c.237]

При исследовании кривых состав—свойство важное значение имеет не только появление экстремумов и сингулярных точек на кривой, но и отклонение данного свойства от аддитивности. Покажем, что экстремум и максимальное отклонение от аддитивности вообще не отвечают одной и той же концентрации [8]. Пусть дана диаграмма какого-либо свойства двойной системы В—А (рис. 1У.8) и пусть уравнение ее будет [c.53]

Складки в широком смысле этого слова сами по себе не являются замечательными элементами химической диаграммы и становятся таковыми лишь тогда, когда отклонение положения их точек от положения точек соответствующей плоскости становится настолько значительным, что на них появляются экстремумы, или когда соответствующая поверхность распадается на два крыла, пересекающихся в сингулярном ребре. [c.454]

Все указанные выще точки, т. е. точки перегиба, экстремумы и особые точки называются в физико-химическом анализе замечательными точками. Особенно большое значение имеют эти точки в случае, когда состав, им отвечающий, при изменении условий равновесия остается одним и тем же. Такие точки называются сингулярными или дальтоновскими и соответствуют недиссоциированным химическим соединениям . [c.19]

Они отвечают стехиометрическому соотношению компонентов в образующемся соединении А Вт- Следовательно, при образовании в системе недиссоциированного химического соединения предположение Н. С. Курнакова о том, что на изотермах свойств имеются сингулярные точки в математическом понимании, оправдывается. Однако на опыте мы всегда имеем дело с реальными системами. В них все химические соединения в какой-то степени диссоциированы. Уравнение (II—30) и было выведено исходя из представлений, что химическое соединение А Вт диссоциирует на компоненты и что равновесие при его диссоциации или образовании подчиняется закону действующих масс. Анализ изотермы выхода при различной степени диссоциации соединения и разных значениях стехиометрических коэффициентов пят показывает, что в системах с диссоциированными соединениями сингулярные точки в математическом понимании не соответствуют экстремумам на изотермах выхода. [c.60]

Анализ этой функции показывает, что при К фО она не имеет особых (сингулярных или степановских) точек. Единственная сингулярная точка тина О мыслима лишь при отсутствии диссоциации соединения и поэтому с ней не могут ассоциироваться экстремумы иа диаграммах выхода (свойств) реальных систем. [c.64]

Как видим, на изотерме свойства двойной системы имеется только одна особая точка. К ней мы не можем приблизиться в результате изменения математической кривой по мере уменьшения константы диссоциации химического соединения, так как на изотермах свойства с диссоциированными соединениями особые точки отсутствуют, что находится в противоречии с опытными данными, фиксирующими в реальных системах непрерывную эволюцию формы кривой, приводящей к сингулярному экстремуму. По этой причине особые точки не могут рассматриваться как отвечающие образованию в системе химических соединений. [c.69]

В простейших случаях, когда в системе образуется только одно тройное соединение, для определения его состава можно пользоваться построением диаграмм состав—свойство. На поверхности свойства гомогенной системы в этом случае появляется экстремум. Если химическое соединение не подвергается диссоциации в заметной степени, то экстремум на поверхности свойства будет относиться к сингулярному типу. [c.164]

Ликвидус, будучи геометрическим местом точек начала кристаллизации сплава в двойной системе, является кривой свойства. В случае образования практически недиссоциированного нри плавлении химического соединения ликвидус его имеет форму кривой с заостренным сингулярным максимумом (рис. 90, а). Н. С. Курнаков полагал, что экстремуму на кривой ликвидуса в таком случае отвечает наличие особой точки. Ошибочность этого представления нами уже рассмотрена в главе П. [c.252]

На рис. Vni.40, б приводятся изотермы выхода для рассматриваемого случая. Сингулярная изотерма, максимум которой точно соответствует составу продукта присоединения, характеризует лишь прошедшее до конца взаимодействие чем меньше константа равновесия процесса комплексообразования, тем больше экстремум выхода сдвигается от точки стехиометрии. [c.181]

Все эти фигуры имеют объем кристаллизации соединения АВ. На рис. XXIX.9 в двойных системах максимумы обозначены буквой М. На диаграммах сингулярных систем эти экстремумы сингулярные и из них выходит сингулярное ребро Мт. Геометрическое место максимумов растворимости на поверхности кристаллизации соединения АВ носит название хребтовых линий, или просто хребтов. Линии Мт на рис. XXIX.9, а, е — хребты, отвечающие максимальной растворимости соединения в растворителе С., На рис. XXIX.9, б Мт не есть хребет, на этой диаграмме мы имеем две хребтовые линии, которые проведены пунктиром и отвечают максимумам растворимости соединения в жидких смесях С—А—В. [c.453]

Состав системы выражают массовой, объемной или молярной долей компонентов, при этом предпочтение отдают такому способу выражения концентрации, при к-ром данное св-во является линейной (аддитивной) ф-цией состава Так, для идеальных газовых смесей и жидких р-ров плотность является линейной ф-цией состава при выражении последнего в объемных долях компонентов При неаддитивности св-ва на кривой, изображающей его зависимость от состава, могут появиться экстремумы и точки перегиба Признаком хим взаимод между компонентами системы с образованием устойчивого (не диссоциирующего) хим соед является появление на кривой св-во-состав сингулярной точки, в к-рой первая производная св-ва по составу терпит разрыв непрерывности Системы с образованием частично диссоциирующих соед не имеют сингулярных точек на кривых состав-св-во Экстремумы на кривых состав-св-во могут появиться и в отсутствие хим взаимод между компонентами, в особенности если св-ва компонентов близки друг к другу Пример азеотропные точки на кривых т-ра кипения-состав при постоянном давлении (см Азеотропные смеси) [c.32]

Экстремумы и точки перегиба относятся к числу так называемых замечательных точек, т. е. точек, обладающих какой-либо особенностью по сравнению с соседними. Замечательные точки, встречаемые па кривых свойства, не исчерпываются перечисленными типами. Особенно важное значение, как мы увидим в дальнейшем, имеют так называемые сингулярные, илидальто-новские, точки, т. е. точки, особенные в том смысле, как это понимается в дифференциальной геометрии. Сингулярные точки, кроме того, обладают тем свойством, что при изменении условий равновесия (в частности, давления или температуры) отвечающий им состав не изменяется. Такие сингулярные [c.51]

Если данное соединение 8 в системе В—А частично диссоциировано (иррациональная система), то узловая точка (пересечение ветвей кривой свойства) на диаграмме исчезнет и заменится плавным переходом одной ветви кривой в другую. Сами ветви при этом в большей или меньшей степени деформируются. Вместо сингулярных точек (узловых и самоприкосновения) получаются экстремумы и точки перегиба, положение которых может и не соответствовать составу образуюш,егося химического соединения. Например, вместо кривых 1 (экстенсивные свойства) (см. рис. IV. 12) могут получиться кривые 2. При этом надо заметить, что в зависимости от изображаемого свойства направление кривизньг может быть и отличным от того, которое указано на этих рисунках. Необходимо иметь в виду, что кривые 2 расположены несколько ниже по сравнению с кривыми 1, чтобы избежать их наложения друг на друга. На самом же деле точки, отвечаюш,ие чистым компонентам, должны на обеих кривых совпадать. [c.73]

Анализ уравнения (XXVI.6) показывает, что экстремум всегда отвечает стехиометрии процесса (X), т. е. приходится на абсциссу с — 0,5 независимо от величины К (за исключением, разумеется, случая, когда К = О, Д /ав = 0)- Уменьшение К приводит лишь к уменьшению абсолютной величины Дг/Ав, не влияя на положение экстремума. Изотерма Аг/лв, как это видно из рис. XXVI. 1, на котором приводятся изотермы А гав Для рассматриваемого случая взаимодействия (X), рассчитанные для условных величин констант равновесия, причем К2<. К а К , является сингулярной [c.379]

На рис. XXVII. 12, б приводятся изотермы выхода для рассматриваемого случая. Сингулярная изотерма, максимум которой точно отвечает составу продукта присоединения, соответствует лишь прошедшему до конца взаимодействию чем меньше константа равновесия процесса комплексообразования, тем больше экстремум выхода сдвигается от точки стехиометрии. Величина константы ассоциации isГa также влияет на положение экстремума изотермы выхода чем выше К сс, тем более при прочих равных условиях максимум г сдвигается от точки стехиометрии. [c.430]

Чтобы отличить эти три вида складок, будем складки без экстремумов называть простыми складками, складки с экстремумами — экстремальными складками и, наконец, складки с сингулярными ребрами — сингулярными складками. Таким образом, на диаграммах тройных систем, кроме замечательных элементов, присущих диаграммам двойных систем, могут быть еще экстремальные и сингулярные складки с лежащими на них хребтами и сингулярными ребрами (линии вторичных выделений). Теория замечательных элементов тройных систем разработана далеко не так полно, как соответствующая теория для двойных систем, но уже сейчас можно сказать, что придется выделить еще другие виды замечательных элементов. В частности, таковыми являются, например, куполы, отвечающие тройным соединениям. Эти куполы могут быть сингулярными (см. рис. XXIX.8) и несингулярными. В первом случае соединение в данных условиях не диссоциировано, и самой верхней точкой купола является сингулярная точка. Во втором случае соединение несколько диссоциировано, и самая высокая точка купола является просто максимальной точкой. Далее, по-видимому, придется выделить еще один класс замечательных элементов — впадины еще один замечательный элемент диаграммы — седловинная точка. [c.454]

Как известно, изменение обычного выражения состава (например, переход от весовых долей к мольным, от мольных долей к мольным отношениям) не может вызвать появле- ние или исчезновение экстремумов и сингулярных точек . Это следует из того, что при такого рода преобразованиях ни порядок, ни величина ординат не изменяются. Однако такие преобразования могут вызвать появление или исчезновение точек. перегиба, а также изменение направления кривизны. [c.176]

К особым точкам относятся узловые, угловые, изолированные точки, точки возврата и др. (рис. 13). Пунктирными кривыми показаны действительные касательные, которые можно провести к особым точкам. К изолированной точке может быть проведена то.лько мнимая касательная. Идея Н. С. Курнакова состоя.иа в том, что экстремумы на диаграммах свойств при образовании не-диссоциированных соединений принимались за особые (сингулярные) точки. Признаком существования химического соединения считалось наличие на кривых состав — свойство сингулярных точек. При образовании недиссоциированного химического соединения положенпе сингулярных точек на диаграмме состав — свойство долнчно было отвечать составу химического соединения, образуемого компонентами. Оно не должно зависеть от факторов равновесия системы и метода выражения ее состава. Так как сингулярные точки символизируют существование в системах химических соединений постоянного состава, на чем настаивал Дальтон, исходя из закона кратных отношений, Н. С. Курнаков предложил называть их также дальтоновскими, а соединения постоянного состава — дальтонидами. В отличие от дальтонидов химические соединения переменного состава Н. С. Курнаков предло- [c.58]

Из приведенного обзора видео, что сингулярный характер экстремумов на диаграммах свойств приписывался Н. С. Курнаковым только по их внешнему виду. Иллюстрации типр1чпых сингулярных точек, приведенных на рис. 13, взяты из руководств по математике. Однако понятие сингулярной точки яв.пяется математическим. Обоснованное отождествление экспериментальных точек с особыми в математическом понимании можно произвести, исходя только из анализа математических уравнений, выведенных на основе определенных представлений о механизме химических превращ,ений. Это не было сделано Н. С. Курнаковым и, как увидим далее, привело к ошибочному истолкованию происхождения экстремумов на кривых свойства им были приписаны свойства особых точек, которыми они не обладают. [c.59]

Н. С. Курнаков впервые указал на геометрические образы, отвечающие существованию в системах недиссоциированных (точнее малодиссоциированных) соединений. Такими образами являются заостренные максимумы или минимумы на кривых свойств ( сингулярные максимумы или минимумы), переходящие в складки ( сингулярные складки) на поверхностях многокомпонентных систем. Он также показал, что форма изотермы свойства зависит от степени диссоциации хилшческого соединения, изменяясь от размытого экстремума к сингулярному (рис. 17). Однако объяснение происхождения экстремумов на диаграммах состав — свойство, отвечающих образованию химических соединений, данное Н. С. Курнаковым, не обоснованно. Более правильное и математически обоснованное объяснение происхождения экстремумов на кривых свойства реальных систем можно дать в результате анализа описывающих их математических функций, как это сделал Н. И. Степанов на примере уравнения выхода реакции. Однако выход реакции — частное свойство системы. С помощью анализа функции выхода нельзя установить общие геометрические образы на кривых свойства, отвечающие существованию в системе химических соединений. Для того чтобы получить ответ на этот вопрос, необходимо вывести и проанализировать обшре уравнения свойства системы. [c.65]

Форма кривой состав — свойство в области экстремальной точки зависит от величины константы равновесия К жъ меньшей степени от коэффициентов пропорциснальности. При образовании прочного химического соединения на изотерме свойства появляется заостренный, сингулярный экстремум. По мере увеличения константы равновесия заостренный экстремум изотермы сглаживается. В пределе при К = оо, когда соединение диссоциировано на 100%, изотерма свойства вырождается в прямую. Эволюция изотермы свойства в зависимости от прочности химического соединения наглядно иллюстрируется на рис. 21. [c.76]

В литературе по физико-химическому анализу широкое распространение получили термины сингулярная точка и сингулярный экстремум , введенные Н. С. Курнаковым. Мы уже показали, что сингулярные точки на изотермах свойств нельзя относить к особым, сингулярным в математическом понимании. По своему происхождению они являются экстремальными и при допущении диссоциации не приходятся на состав химических соединений. Однако сингулярные экстремумы — заостренные участки изотерм свойства в окрестностях экстремальных точек — указывают на существование н двойных системах прочных химических соединений. Поэтому терминами сингулярная точка и сингулярный экстремум целесообразно пользоваться и в дальнейшем, как традиционными, вкладывая, однако, в них новое содержание. Под сингулярными точками следует понимать экстремумы на изотермах двойных систем с ыалодиссоциировапными соединениями, а под сингулярными экстремумадга — заостренные участки кривых в окрестностях экстрсхмальных точек. [c.115]

На политермах общий вид изотермы свойства может изменяться в широких пределах в связи с изменением численных значений коэффициентов пропорциональности а, Ъ и С изменением температуры изотерма с максимумом может превратиться в монотонную кривую или даже изотерму с минимумом. Это иногда создает иллюзию отсутствия сингулярной точки на изотермах свойства систем, в которых образуются прочные хидшческие соединения. Например, М. И. Равич [2, с. 430] па диаграмме растворимости нитрата аммония в системе N305 — NHз — Н2О при низких температурах обнаружил сингулярный экстремум с острием, направленным вниз, а при высоких — вверх. Между ними долн на быть изотерма без сингулярного экстремума. Отсутствие его на этой изотерме объясняется тем, что при соответствующих соотношениях коэффициентов пропорциональности изотерма вырождается в монотонную кривую. [c.127]

Согласно второму закону Д. П. Коновалова, точки максимума и минимума на диаграмме упругости пара отвечают состоянию системы, при котором состав жидкой фазы идентичен составу пара. Вследствие этого дополнительного ограничения в точках экстремумов двойные жидкие системы находятся в состоянии моновариантного равновесия. По этой причине в точках экстремумов е кривые упругости пара как функции состава жидкости и состава пара соприкасаются в одной точке. Экстремумы на кривых упругости пара не являются, однако, сингулярными точками. Положение их на диаграммах с изменением температуры изменяется. Появление их на диаграммах упругости пара обязано существованию в растворе ассоциатов или непрочных химических соединений, подвергающихся диссоциации в значительной степени и не кристаллизирующихся в твердом виде при охлаждении растворов в качестве определенных химических индивидов. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология