Пиридины влияние заместителе

Путем сравнения кислотности замещенных фенолов в газовой фазе и в растворе было показано, что растворитель не только определяет кислотность фенолов, но и модифицирует влияние заместителей на кислотность. Дифференцированная сольватация заместителей может существенно изменять относи-> тельное влияние заместителей на кислотность фенолов [131]. Аналогичное влияние растворителя на зависимость кислотности и основности от природы заместителей было обнаружено и в ряду 4-замещенных пиридинов [33]. [c.138]

Пиридин и пиррол обладают весьма слабоосновными свойствами. Пиррол по существу является кислотой рКа — 0 4). Такие насыщенные алициклические амины, как пиперидин и пирроли-дин, обладают более выраженными основными свойствами. Пиперидин (рД"а==11,1)—более сильное основание, чем многие алифатические амины. Пирролидин (рКа — 2,9), хотя и более сильное основание, чем пиррол, оказывается слабее анилина (р7(д = 4,6). Заместители в этих соединениях также заметно влияют на их основность (табл. 11.5), причем положение, в котором находится заместитель, определяет степень этого влияния. Заместители, усиливающие основной характер, обычно в наиболь- шей степени влияют, находясь в положении 2. Исключение составляет сама группа —она оказывает наибольшее действие, находясь в положении 4. Это можно видеть на примере анилина (см. табл. 11.4) ЫНг-группа в пара-положении оказывает наибольшее влияние. [c.407]

Влияние заместителей на основные свойства пиридина показано в таблице. Метильные и фенильные группы оказывают небольшое влияние на величину p/ta. Аминогруппы усиливают основной характер относительный порядок усиления основности следующий 4-амино- > 2-амино- (увеличение вследствие индуктивного эффекта) > 3-амино- (слабое влияние эффекта сопряжения). Метоксигруппы оказывают аналогичное влияние, за исключением того, что в данном случае сильнее выражен электроноакцепторный индуктивный эффект. [c.54]

Вторым механизмом влияния среды является донорно-ак-цепторное взаимодействие. Заместители, в которых один из атомов обеднен электронами или имеет частично незаполненные орбиты, вступают в такое взаимодействие в качестве акцепторов. В растворителях, обладающих основными свойствами (например диоксан, диметилсульфоксид, пиридин), для. и-производных фторбензола с заместителями указанного типа наблюдается смещение сигнала в сторону более сильного поля (табл. 84). Этот сдвиг, отвечающий увеличению экранирования, указывает на ослабление индукционного влияния заместителя на бензольное кольцо. [c.395]

Электронное влияние заместителей на полосы Н—N—Н vNH. Хорошо известно, что в ароматических аминах (4Si) (включая гетероароматические) частоты симметричных и антисимметричных колебаний v NH возрастают с увеличением электроноакцепторной способности кольца, с которым связана аминогруппа. Для производных пиридина, N-окиси пиридина и пиримидина частоты повышаются в ряду [c.625]

Влияние заместителей в кольце пиридиния и основности среды на способность к гидролитическому расщеплению могут быть поняты из следующих соображений. Смещение плотности электронного облака в результате оттягивания электронов кольца [c.279]

В последнее время работы Шнайдера продолжили Димрот и сотр. [57]. Они получили другие пиридиниевые имины, рассмотрели влияние заместителей на их устойчивость и исследовали перегруппировку иминов в бензильные производные пиридина. При нагревании до 40° темно-синие имины (XXV) превращаются в бесцветные производные пиридина. [c.284]

Изучено влияние заместителей в пара-положении бензольного кольца на скорость изотопного обмена в пиридине. Показано, что галогены ускоряют, а алкильные группы тормозят реакцию [c.17]

График зависимости основности замещенных пиридинов в воде от основности в парах носит за отдельными исключениями линейный характер. Это свидетельствует о том, что природа влияния заместителей на основность при переходе от воды к парам остается той же самой. Однако масштабы этого влияния несколько изменяются индукционный эффект заместителей в газовой фазе выражен примерно в 1,5 раза сильнее, а резонансный в 2,2—6 раза сильнее, чем в воде. [c.132]

Введение метильных групп в положения 2 и 6 пиридина повышает донорные свойства атома азота, но одновременно создает значительные стерические затруднения при взаимодействии с акцептором. Конкурирующее влияние этих факторов проявляется по-разному в различных системах (см. табл. 68). Тепловой эффект взаимодействия ВН3 с метилзамещеп-ными пиридинами мало отличается от теплового эффекта реакции ВН3 с незамещенным пиридином. Таким образом, при взаимодействии с ВН3 индуктивное влияние заместителей, повышающее допорные свойства атома азота, практически полностью компенсируется влиянием стерических факторов. При взаимодействии замещенных пиридинов с соединениями бора, имеющими заместители большего объема (BF3, В(СНз)з), влияние стерического эффекта преобладает. Донорные свойства атома азота в [c.119]

Как видно из приведенных данных, влияние заместителей на сдвиг полос поглощения более заметно у хинолинов, чем у пиридинов. Следует отметить, что галогены и метильная группа, являющиеся слабосопряженными заместителями, вызывают такое же смещение а-полосы, как и сильносопряженные, например аминогруппа. Введение фтора, брома и хлора в хинолин в положения 5 и 8 вызывает больший батохромный сдвиг р-полосы, чем эти же 6- и 7-замещепные. Метильная группа в положе- [c.134]

Среди наиболее часто используемых 1,3-диполей следует назвать пиридиниевые илиды, 1,3-диполярное циклоприсоединение которых к активированным кратным связям широко представлено в литературе. Илиды пиридиния с акцепторными заместителями относительно устойчивы и, как правило, реагируют с диполяро-филами более гладко, чем илиды незамещенного пиридина. Влияние донорных заместителей в пиридиновом кольце имеет обратный характер, снижая скорость реакции и увеличивая выход побочных продуктов [12]. [c.396]

Особый интерес представляют реакции изомеризации N-иминов пирндииовых оснований, осуществляемые при облучении УФ-све-том. Фотохимические превращения этих соединений протекают по трем направлениям расширение пиридинового кольца до 1(Ш)-2-дназепннов, перегруппировка в 2-амиио- и 2-аЦиламииопиридииы и фотоперегруппировка Курциуса. Течение этих реакций по тому или иному направлению зависит главным образом от характера гетероциклической системы (пиридин, бензопиридины), электронного И пространственного влияния заместителей. [c.58]

Влияние заместителей. Легкость атаки электрофильных агентов на атом азота пиридина зависит от электронной плотности у этого атома и стерических препятствий. Сильные электроноакцепторные заместители (например NO2, OR, С1) затрудняют эти реакции при уменьшении электронной плотности у атома азота. Это влияние является в значительной степени индуктивным и поэтому особенно сильно сказывается из а-положения. Сильные элек-тронодонорные заместители (например NH2, 0R) облегчают элек-трофильную атаку при увеличении электронной плотности у атома азота. Это обусловлено эффектом сопряжения и, следовательно, усиливается в а- и 7-положениях. Конденсированные- бензольные кольца, арильные и алкильные группы и другие группировки атомов со сравнительно слабым электронным эффектом оказывают небольшое влияние. Указанные эффекты иллюстрируются величиной рКа, приведенной на стр. 55. Реакции другого типа, чем протонное присоединение, затрудняются всеми типами а-групп (ср. стр. 56—57). [c.52]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]

Нитрование и сульфирование. Данные о нитровании и сульфировании моноциклических соединений сведены в таблицу. Условия реакции требуются более жесткие, чем для бензола, но менее жесткие, чем для пиридина. Влияние активирующих групп показано на примерах нитрования (смесь НЫОз—НгЗО,], температура около 20°) и сульфирования (Н2804 — ЗОз, темиература около 100°). В некоторых случаях происходит обмен заместителей [п р и-мер (208 У = Вг)->(208 = КЮ2)]. [c.231]

Они не обсуждают причины активирующего действия пиридина в этой реакции, но вполне вероятно, что и здесь активатор действует благодаря своему транс-влиянию, ускоряя замещение X" на ацетилен в координационной сфере. Косвенным подтверждением этому служит уменьшение активирующей способности при введении в молекулу пиридина электронодонорных заместителей. Было найдено, что скорости реакции в присутствии пиридина, а-пиколина и 2,6-лутидипа относятся между собой как 40 7 1. [c.88]

Родоначальники ряда пиридин, его бензо- и азапроизводные (31). — 2. Влияние заместителей, не способных к таутомерии (34). — 3. Ковалентная гидратация (35). — 4. Влияние заместителей, способных-к таутомерии (39) [c.13]

На примере реакции замещенных в пара-положении дифенпл-метилфосфатов с пиридином было показано , что влияние заместителей на скорость метилирования так же строго подчиняется уравнению Гамметта, как их влияние на константы диссоциации соответствующих дизамещенных фосфорных и тиофосфорных кислот " -- . [c.160]

Влияние заместителей различной электронной природы и их положения в молекуле стильбена на флуоресценцию при комнатной температуре и 77 К подробно исследовано в работе [68]. Природа растворителя чаще всего очень мало влияет на положение максимума поглощения функциональных замещенных стильбена. Можно, однако, отметить случаи, когда это влияние оказывается весьма существенным. Максимум поглощения 4-диметиламиностильбена в этаноле лежит при 330 нм [69], в нитробензоле смещается до 428 нм, а в пиридине — до 450 нм [70]. [c.50]

Третьим фактором Золлингер считает влияние присоединенного электрофильного агента на кислотность отщепляющегося протона, как уже было отмечено Меландером [2, 5] для сульфирования. Более кислый водород и, следовательно, более легкий разрыв С — Н-связи будут приводить к увеличению константы k , т. е. к уменьшению изотопного эффекта. В соответствии с этим было найдено, что в ряду хлоридов п-хлор-, м-хлор- и л-ни-тробензолдиазония, в котором влияние заместителя на кислотность увеличивается, изотопный эффект при азосочетании уменьшается и равен соответственно 6,55, 5,48 и 4,78. Наконец, Золлингер показал, что скорость отщепления протона может зависеть от стерических факторов соответствующего катализирующего основания и промежуточного соединения, откуда следует, что а-пиколин и 2,4-лутидин, хотя и более сильные основания, чем пиридин, по отношению к ионам водорода, имеют значительно более низкую каталитическую активность. На основании очень тщательного анализа данных Золлингер сделал вывод, что этот анализ возможен только в том случае, если структуры, подобные XXXI и ХХХП, рассматривать как истинные термодинамические промежуточные соединения, а не как переходные состояния. [c.469]

Иные свойства присущи ос- и у-производным пиридина. В а- н у-хлорпиридинах атом галоида более подвижен, подобно тому, как это наблюдается у о- и -нитрохлорбензолов. Это становится понятным, если вспомнить, что мезомерный эффект передает влияние заместителя в орто- и пара-положения ароматического ядра. У пиридина этому соответствуют а- и у-положения они находятся под влиянием стоящего в циклё азота, который ведет себя как заместитель второго рода. [c.410]

Установлено влияние заместителей и температуры реакции на выход конечных продуктов при взаимодействии антраниловой кислоты с арилсульфонилхлоридом в пиридине [c.117]

При действии арилсульфонилхлоридов на антраниловую к-ту в среде пиридина образуются 2-(2-арилсульфоршламинофенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-оны и К,Ы -диарилсульфонилдиаитранилиды. Обсуждена вероятная схема реакции. Рассмотрено влияние заместителей и температуры на выход конечных продуктов. Табл. 3, библ. 13 назв. [c.332]

Бимолекулярным оказался изотопный обмен этиловых эфиров а-броммеркурарилуксусных кислот в 80%-ном водном этаноле и диметилформамиде, причем в первом растворителе влияние заместителей в фенильном кольце такое же, как в пиридине н [c.19]

О циклической структуре переходного состояния свидетельствует также сохранение стереохимической конфигурации у кремния при протодесилилировании оптически активного субстрата (-1-)-2-(ме-тил-а-нафтилфенилсилил)-пиридина. Таким образом, реакция представляет собой нуклеофильное замещение у кремния с электрофильным содействием по азоту. Влияние заместителей в пиридиновоы кольце и у кремния согласуется с предложенным механизмом [c.132]

Влияние заместителей на иоддемеркурирование фенилмеркурбромида в пиридине изучено также в работе . К полученному ряду применимо уравнение Гамметта (р = —2,87). [c.189]

Влияние заместителей. Наиболее детальные исследования в этом направлении проведены для производных пиридина, на примере которых и удобно рассмотреть общие закономерности. Первое, что необходимо отметить — это высокую чувствительность реакции к влиянию заместителей. Так, если для протонирования 3- и 4-замещенных диметиланилина константа р = 3,43, то для З-Р- и 4- -пиридинов р = 6,01 [206], а для 2- -пириди-нов р = 9—12 [207]. Столь же высоки значения р для реакции протонирования хинолинов, изохинолинов и азолов [208]. Подобное различие в чувствительности между ариламинами, с одной стороны, и азинами и азолами, с другой, неудивительно, поскольку в ариламинах реакционный центр расположен в боковой цепи, а в азасистемах он включен прямо в ядро. [c.128]

При применении в качестве доноров очень основных растворителей (пиридина, диметилсульфоксида и особенно гексаметилфос-фортриамида) можно наблюдать образование Н-связей с участием винильных и ароматических водородов, регистрируя их с помошью ПМР-спектроскопии. Этим методом удалось определить константу образования большого числа комплексов при участии связей Сзр—Н.Сар —Н н Сэр—Н, а также влияние заместителей на изменение значений этой константы [52, 1976, т. 41, с. 2695]. [c.121]

Мы рассмотрели определенный круг вопросов, относящихся к основным реакциям электрофильного замещения соединений ряда тиофена. Эта гетероароматическая система, как известно, относится к типу активпрованных ( электрон-избыточных ), которые можно противопоставить, например, бензолу или, привлекая пример из области гетероциклов, дезактивированному ( элект-рон-недостаточному ) пиридину. Наличие в тиофеновых соединениях, как и в других гетероциклах, неотъемлемой внутренней функции — гетероатома — и является основной причиной той специфики в их поведении, которая обнаруживается, в частности, в избирательной направленности электрофильного замещения. Эффект гетероатома обычно преобладает над влиянием заместителя, так что даже для соединений, несущих в одном из а-поло-женпй ориентанты II рода, как мы видели, в обычных условиях образуются преимущественно 2,5-дизамещенные. [c.89]

Отклонения другого типа от концепции индуктивного влияния заместителя при металлировании связаны с возможной предварительной координацией лития из литийорганического реагента по гетероатому, несущему неподеленную пару электронов. Такой координацией объясняется, в частности, избирательное замещение водорода 2-(2-тиенил)пиридина в положение 3 тиофенового кольца при наличии свободного а-положения (см. стр. 109). Концепция координации, предшествующей металлированию, была высказана уже в ранних работах по металлированию [10, 167]. Она заключалась в том, что сначала образуется координационная связь между катионом металла металлирующего агента и электронной парой, принадлежащей гетероатому. Вслед за этим или одновременно карбанионная часть металлирующего агента атакует находящийся в о-положении атом водорода и отрывает его в виде протона. Образование координационной связи между катионом металла и гетероатомом приводит к ослаблению связи между металлом и карбанионом и одновременно вызывает поляризацию связи С—Н кольца, облегчая тем самым отщепление протона. Применительно к тиофену этот механизм можно изобразить следующим образом [c.130]