Активность промежуточного продукта

Разветвленные цепные реакции — разновидность цепных реакций, в которых превращение активных промежуточных продуктов приводит к увеличению числа свободных радикалов. [c.27]

В на активный промежуточный продукт С, и реакция (3) — реакция обрыва, так как в ней исчезает активный промежуточный продукт С и образуется стабильная молекула В, [c.52]

Допустим, что это единственно возможные реакции Л п С. Вещество В может быть другим каким-то соединением пли активным промежуточным продуктом (например, свободным радикалом). В этом случае отношение двух уравнений скорости даст [c.93]

За последние годы наибольший успех в области зкспериментальной кинетики был связан с развитием экспериментальных методов обнаружения и изучения небольших количеств активных промежуточных продуктов (главным образом свободных радикалов), образующихся в сложных химических системах. Эти методы составляют прочную основу для понимания механизма и кинетики химических процессов. Их обсуждению и математической обработке посвящена обширная литература. В настоящем разделе мы ограничимся описанием наиболее важных методов. [c.94]

С другой стороны, если происходят вторичные процессы и первичный акт поглощения света приводит к образованию активных промежуточных продуктов, то скорость вращения может оказаться существенной. [c.103]

Случай 1. В первом случае все вторичные процессы имеют первый порядок по активному промежуточному продукту. Тогда скорость реакции не зависит от скорости вращения сектора, так как скорость всех процессов в одинаковой мере (линейно) зависит от концентрации промежуточного продукта. В результате средняя скорость реакции за периоды освещения и темноты (когда концентрация радикалов уменьшается) будет той же самой, что и при использовании источника света с интенсивностью ala- В этом случае [c.103]

Горение в ДВС — периодический циклический процесс. Отдельные его акты длятся тысячные доли секунды. Каждый единичный акт горения развивается в условиях прогрессирующего самоускорения, связанного с повыщением температуры ТВС и накоплением в ней активных промежуточных продуктов окисления. Важная роль в процессе горения принадлежит тепломассообмену. [c.147]

Пусть W— концентрация активного промежуточного продукта (например, атома водорода, как в приведенной выше схеме), [c.224]

Во всех примерах, кроме примера с ионом трехвалентного железа, обращает на себя внимание тот факт, что активные промежуточные продукты содержат четное количество избыточных по сравнению с катализатором атомов кислорода, а неактивные — нечетное (один). Это объясняется тем, что промежуточный продукт, обладающий одним избыточным атомом, может разложиться только по бимолекулярному механизму, например [c.283]

Из сказанного ясно, что в реально существующих системах образуется несколько одновременно действующих активных промежуточных продуктов. В конкретном примере разложения перекиси водорода активными формами являются соединения перекисного типа, содержащие четное число избыточ- м,1х атомов кислорода, а неактивной — соединение, содержащее один избыточный атом кислорода. Формы, содержащие нечетное, но большее единицы, число атомов кислорода, обычно распадаются с образованием основной неактивной формы и ие имеют самостоятельного кинетического значення. [c.284]

Уравнение (3.51) важно в методическом отношении. Знание ранга стехиометрической матрицы позволяет определить необходимое количество ключевых веществ, а какие именно вещества следует выбрать в качестве ключевых, устанавливает экспериментатор. Если анализируется сложная система, в которой определение некоторых компонентов (обычно это активные промежуточные продукты типа радикалов, ионов и т. д.) связано со значи- [c.148]

Существует, наконец, группа гетерогенных реакций, приводящая к гибели активных промежуточных продуктов (табл. 6), значения kj которых приняты согласно рекомендациям [4, 7, 8]. Существенной особенностью этой группы реакций, важных в области низких давлений, является то, что в отличие от реакций гомогенного обрыва гибель на стенке сопровождается теплопотерями вовне и процесс в целом необходимо рассматривать как неадиабатический а фО). [c.294]

Если доля обрыва цепей на поверхности пренебрежимо мала или если поверхность благоприятствует протеканию процесса в нужном направлении (инициирует радикалы, разлагает побочные нестабильные промежуточные продукты и т. п.), то здесь интенсификация теплоотвода и оптимизация реакции достигается максимальным усилением перемешивания и особых проблем не возникает. Иначе обстоит дело при вредном влиянии поверхности за счет обрыва цепей или разложения активных промежуточных продуктов. Тогда направления интенсификации теплообмена и повышения скорости и (или) селективности реакции противоположны. Эту противоположность нельзя обычно устранить каким-либо покрытием поверхности, поскольку, как правило, неактивные в химическом плане поверхности (фосфорные, борные или силикатные эмали) мало теплопроводны. Кроме того, часто вообще не удается подобрать инертное покрытие. В таком случае задачу надо решать расчетом, подбирая решение, оптимальное в химическом или экономическом смысле. Основой такого решения будет математическая модель реактора, представляющая собой систему кинетических уравнений вида (2.5), дополненную уравнениями гибели радикалов на стенке и (или) разложения на стенке кинетических промежуточных продуктов реакции. Без уточнения механизма реакции такую систему с учетом принципа Боденштейна для проточных аппаратов полного смешения (более частый [c.103]

Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывает соответственно катионную, анионную или свободнорадикальную полимеризации в зависимости от природы активных промежуточных продуктов, образующихся из мономера (ион карбония, карбанион или свободный радикал), и эти реакции имеют сильно выраженный цепной характер. [c.101]

Некоторые горючие вещества при нагревании загораются при весьма низких температурах. Так, смеси сероуглерода п диэтилового эфира с воздухом воспламеняются при температурах 180—200 °С. Это связано с особенностями цепного механизма реакции и возникновением холодного пламени. При длительном контакте нагретого тела с горючей смесью в ней возникает медленная химическая реакция. При этом образуются и накапливаются сравнительно долгоживущие активные промежуточные продукты, происходит близкое к изотермическому (т. е. без изменения температуры) самоускорение реакции. В достаточно благоприятных условиях цепное самоускорение реакции может стать настолько значительным, что она перестает быть изотермической, и происходит тепловое воспламенение. [c.203]

В более общем случае меченым может быть и предшественник промежуточного продукта. При этом будет иметь место процесс образования радиоактивных молекул промежуточного вещества из радиоактивных молекул предшественника. Если обозначить через а удельную активность предшественника, то изменение активности промежуточного продукта запишется в виде выражения [c.46]

Разветвлением цепей называется элементарная стадия цепного процесса, в которой превращение активных промежуточных продуктов реакций приводит к увеличению числа атомов и свободных радикалов. Разветвление цепей может происходить в реакции атома или свободного радикала с насыщенной молекулой с образованием другого атома или свободного радикала и бирадикала. [c.275]

ЛЛ. Воспламенение топлив Воспламенение или самовоспламенение топлив - комплекс сложных физико-химических превращений, обеспечивающий резкое ускорение экзотермических реакций, возникновение пламени и образование активных продуктов с прогрессивным саморазогревом системы. Воспламенение предшествует собственно горению топлива, являясь его первой стадией. Воспламенение происходит только в парообразной смеси горючего и окислителя, при определенном их соотношении и накоплении в горючей смеси определенного количества активных промежуточных продуктов. [c.35]

Предложены три механизма воспламенения тепловой, цепной и цепочечно-тепловой. Согласно последнему, наиболее универсальному механизму, воспламенение топлива происходит тогда, когда цепные реакции ускоряются сначала вследствие роста концентрации активных промежуточных продуктов, а затем - под воздействием выделяющегося тепла. [c.35]

Таким образом, цепные разветвленные реакции формально можно рассматривать как автокаталитические, в которых, однако, катализ осуществляется не конечным, а активным промежуточным продуктом. [c.52]

Возникает вопрос, в чем же заключается в этом случае действие реакции на поверхность Предположение о прочной адсорбции на ней каких-то активных промежуточных продуктов реакции было исключено результатами опытов, в которых сосуд нагревался до 1000—1100° с одновременной откачкой. Такая обработка, несомненно, должна привести к снятию с поверхности активирующих ее промежуточных продуктов и, следовательно, сосуд должен снова стать малоактивным. Опыт, однако, привел к прямо противоположному результату после такой термической обработки и тщательнейшей откачки сосуд стал еще активней. Авторы [c.73]

Этот факт автор на основе своего прежнего эксперимента, проведенного в условиях струи (см. стр. 101—103), объясняет деструктивным действием на органические перекиси обработанной таким образом поверхности. Такое объяснение в свою очередь заставляет Пиза пересмотреть свою прежнюю точку зрения и признать, что органические перекиси являются активными промежуточными продуктами, играющими существенную роль в процессе окисления углеводородов. [c.137]

Реакция с участием одного активного промежуточного продукта [c.200]

Уже в следующем 1952 г., публикуя результаты изучения холоднопламенного окисления гексана [72], Норриш усматривает причину возникновения холодного пламени в начальном накоплении следов алкилгидроперекиси, сгорание которой в кислороде приводит к получению большого количества свободных радикалов. Последние вовлекают исходный углеводород в интенсивное окисление с образованием высших альдегидов в качестве активных промежуточных продуктов. При этом происходит выделение тепла и повышение температуры среды. В результате, начиная с некоторого температурного предела, окисление протекает уже по верхнетемпературному механизму, т. е. с формальдегидом в качестве разветвляющего агента. В ходе воспламенения алкилгидроперекиси и последующей быстрой реакции окисления углеводорода образуются в качестве промежуточных лабильных образований алкоксильные радикалы и притом в таких количествах, которые делают возможным их взаимодействие с образованием молекул возбужденного формальдегида. [c.256]

Таким образом в работе поддерживается нерекисная концепция окисления углеводородов и притом в самой крайней ее форме. Последнее означает не только принятие алкилгидроперекиси в качестве первичного активного промежуточного продукта, но и то, что дальнейшее превращение перекиси представляет собой ее распад на радикалы, т. е. акт разветвления. При этом такое разветвление вряд ли можно рассматривать как редко осуществляющийся факт, т. е. как вырожденное разветвление. Действительно, как видно из данных табл. 54, для смесей А и В, соответственно, 27 и 18% израсходованного к концу реакции изобутана превращаются в ацетон. Таким образом, 27 и 18% израсходованного углеводорода уже во всяком случае проходят, согласно цитируемой работе, через стадию соответствующей гидроперекиси с последующим распадом на свободные радикалы. [c.320]

Здесь промежуточный продукт А (пндуктор) регенерируется в ко1ще цикла, начиная новый цикл. В конце этого цикла происходит регенерация продукта А. Если регенерация индуктора полностью отсутствует, как в схеме (I), то происходит только сопряжение реакций. Таким образом, регенерация активного промежуточного продукта - характерная че 1та цепных процессов. Эти процессы играют важную ро и. в теоретической и практической химии и имеют ряд специфических особенностей, благодаря KOTopi iM нх выделяют в самостоятельный класс. [c.349]

Зарождение цепи — первичная реакция образования активных продуктов. Активными промежуточными продуктами (индукторами) являются свободные атомы или радикалы. Свободные радикалы имеют неспарепные валентные электроны (так же, как и свободные атомы ряда элементов) и поэтому не могут существовать длительное время (обычно продолжительность их существования — доли [c.350]

Это явление связано с особенностя.ми цепного механизма реакции и возникновением холодного пламени. При длительном контакте с нагретым телом в горючей смеси возникает медленная химическая реакция. При этом образуются и накапливаются сравнительно долгоживующие активные промежуточные продукты, происходит близкое к изотермическому самоускорение реакции. В достаточно благоприятных условиях цепное самоускорение реакций может стать настолько значительным, что она перестанет быть изотермической и произойдет тепловой взрыв. [c.149]

Как показано в гл. 1, твердое топливо представляет собой сложный комплекс веществ, физико-химическая структура и форма связей между которыми недостаточно изучены. Процесс термического разложения отдельных составляющих топлива, по-видимому, представляет собой разрыв физико-химических связей внутри этих составляющих с образованием многочисленных нестойких активных промежуточных продуктов. Последние очень быстро реагируют между собой, в результате чего образуются более устойчивые продукты термолиза — смолы, кислоты, некопденсируемые газы и др. Таким образом, можно предположить, что определяющим во времени ( тормозящим ) процессом является первичный распад исходных составляющих топлива. [c.178]

Ингибирование реакций окисления углеводородов В присутствии ингибиторов окисления, веществ, способных (теагиро-вать с активными промежуточными продуктами окисления, происходит обрыв спонтанно развивающихся цепных процессов и замедление скоростей реакций. Действие ингибиторов связано с радикально цепным механизмом окисления углеводородов. [c.26]

При некоторых режимах работы двигателя на бензине может возникать детонационное горение, сопровождшощееся металлическим пуком в цилиндре двигателя, дымлением, падением мощности и повышением температуры двигателя. Детонационный (взрывной) процесс горения отличается скоростью распространения фронта пламени до 1500-2500 м/с. В рабочей смеси в тактах всасывания и сжатия ускоряются реакции окисления углеводородов и образования активных промежуточных продуктов (гидроперекисей). Особенно высока их концентрация в последних порциях несгоревшей части смеси, где наиболее высоки температура н давление. При детонации микроколичеств гидроперекисей возникают ударные волны (см. рис. 2), которые могуг вызывать перегрев двигателя, вибрационные напряжения на деталях камеры сгорания, удаление масляной пленки с поверхности гальзы цилиндра и повышение износа цилиндров и колец. Ресурс работы двигателя в условиях детонации может снизиться в 1,5-3 раза. Глубина и скорость химических превращений при горении рабочей смеси возрастают при повышении температуры и давления ( степени сжатия ) в камере сгорания. [c.39]

Под стационарным режимом протекания реакции подразумевается такой, когда концентрация активных промежуточных продуктов и разогрев реагирующей смеси сохраняют малые квазиетационарные значения, изменяющиеся лишь в меру изменения концентраций исходных веществ. [c.49]

Под нестационарным режимом протекания реакции подразумевается такой, когда при некоторых значениях внешних параметров (температуры, давления) квазиетационарные концентрации активных промежуточных продуктов или разогрев реагирующей смеси становятся невозможными и начинается их прогрессивное нарастание. Такая реакция приобретает самоускоряющийся характер [4]. [c.49]

И Нейман и Ньюитт считали, что холоднопламенная вспышка возникает тогда, когда в реагирующей смеси достигается накопление некоего активного промежуточного продукта сверх критической концентрации. [c.140]

В этот момент происходит взрыв или воспламенение активного продукта, что приводит к появлению большого числа свободных радикалов, вовлекающих в неполное окисление основную массу исходного углеводорода. Такой процесс и воспринимается, по мнению Неймана и Ньюитта, как холодное пламя. Расхождение между этими авторами имелось только по вопросу о природе активного промежуточного продукта — Нейман утверждал, что таким продуктом является органическая перекись, Ньюитт же считал, что это высшие альдегиды, начиная с ацетальдегида. [c.140]

Вс гед за этими схемами в 1948—1955 гг. появились два экспериментальных исследования В. Я. Штерна и Норриша, так /ке посвященных изучению окисленпя высших парафиновых углеводородов. На основе полученных данных эти авторы выдвинули схемы изученных процессов, которые но времени появления могут считаться последними из имеющихся в литературе в отношении высших парафиновых углеводородов. В этих схемах, в отличие от схем Уолша и Гиншельвуда, отвергается образование органических нерекисей в качестве активных промежуточных продуктов окисления углеводородов. Вместо этого Штерн и Норриш принимают выдвинутое впервые Пнзом (см. стр. 103) н поддержанное позже Льюисом и Эльбе (см. стр. 119) предположение об образовании первичных молекулярных продуктов окисления путем распада перекисного радикала ROj. При этом возникают альдегиды и спирты, что привело авторов этих схем к той точке зрения, что альдегиды, а не перекиси являются активными промежуточными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление. [c.203]

Таким образом, нахождение объективного метода анализа органических перекисей являлось, по мнению авторов, одним из существеннейших условий для вскрытия механизма окисления углеводородов, так как не-слштря на почти пятидесятилетнее к тому времени исследование этой реакции все еще оставался спорным вопрос о том, какое из двух веществ — органическая перекись или альдегид — возникает в качестве первичного активного промежуточного продукта, определяющего все дальнейшее протекание процесса. [c.228]

Следующий важный результат, полученный в цитируемом исследовании, касается роли органическо перекиси в ходе окисления пропана и пдентификации вещества, обусловливающего вырожденно-разветвленный характер этого процесса. Нахождение только очень незначительных количеств (порядка 0,05—0,1% от исходной смеси) органических перекисей явилось одной из причин принятия В. Я. Штерном той точки зрения, которая отрицает образование этих соедипений в качестве первичных активных промежуточных продуктов газофазного окисления углеводородов. [c.236]

При постановке такого эксперимента автор руководствовался следующими сообран ениями. В основе теории вырожденных разветвлений (см. стр. 56—61) лежит идея о долго живущем активном молекулярном продукте, образующемся в ходе реакции и в дальнейшем изредка дающем разветвления. При выпуске реагирующей смеси в промежуточный сосуд имеющиеся в ней радикалы погибают, но промежуточное вещество, способное давать разветвления, может в силу своей стабильности сохраниться. Поэтому при последующем возвращении смеси обратно в условия прерванной реакции последняя должна возобновиться, начинаясь в основном с уровня, достигнутого ею к моменту прерывания. Это предполагаемое возобновление реакции с того же уровня понимается автором в том смысле, что в смеси в момент ее впуска во второй сосуд находится активный промежуточный продукт, обусловливающий вырожденное разветвлепие, в той же концентрации, какая была в смеси в момент выпуска из первого сосуда. В этих условиях продолжению реакции во втором сосуде должен, очевидно, предшествовать незначительный период индукции. Величина его будет определяться временем, необходимым для восстановления цепей, погибших при выпуске. Так как это воссоздание цепей будет происходить с помощью уже находящегося в частично прореагировавшей смеси активного промежуточного продукта, то период индукции возобновляемой во втором сосуде реакции должен быть несравненно меньше начального периода индукции реакции в первом сосуде. [c.238]

Таким образом было найдено, что прерывание реакции, связанное с обрывом цепей, не уничтожает активного промежуточного продукта. Это ясно из того, что дальнейшее вырожденное разветвление такого продукта в условиях второго реакционного сосуда давало наблюденное на опыте быстрое продолжение реакции практически с уровня, на котором она бы.(1а остановлена в нервом сосуде. Как следует, далее, из полученных данных, этот вывод относится не только к верхнетемпературному, но и к холоднопламенному окислению. Тем самым одновременно была доказана раз-вегвленно-вырожденная природа холоднопламенного окисления пропана. Этот результат представляет несомненный интерес, так как кинетика холоднопламенного окисления из-за скачкообразных приростов давления, вызываемых холоднопламенными вспышками, не может быть описана уравнением вырожденного взрыва [c.239]

Норриш, как и ряд авторов до него, подчеркивает то обстоятельство, что феноменология холоднопламенного окисления одинакова для углеводородов, алифатических эфиров, альдегидов, кетонов, спиртов. Это дает основание предположить обш,ую причину возникновения холодных пламен у всех этих классов соединений. Такое заключение получает серьезное подтверждение в том, что ддя холодных пламен всех названных соединений характерен один и тот же спектр флуоресценции формальдегида. Тот же факт, что, с одной стороны, холодные пламена возникают при окислении альдегидов, а с другой стороны, альдегиды являются обш,ими промежуточными продуктами, возникаюш ими при окислении всех соединений, дающих холодные пламена,— заставляет искать причину холоднопламенного явления в реакциях, связанных с альдегидами. При этом, хотя холоднопламенное свечение обусловлено возбужденным формальдегидом, сам формальдегид при своем окислении не дает холодного пламени. Таким образом, не он и не его превращения, а реакции, связанные с высшими альдегидами, ответственны за возникновение холодных пламен. А так как эти пламена характерны для нижнетемпературного окисления, то, следовательно, высшие альдегиды, а не формальдегид являются активными промежуточными продуктами окисления в этой температурной области. [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология