Льюиса, определение сильные, определение

Титриметрический метод, основанный на реакциях переноса протонов (Бренстед) или электронных пар (Льюис) в растворе от одной реагирующей частицы к другой [99]. Различают ацидиметрию, т.е. титрование оснований и солей слабых кислот стандартными растворами сильных кислот, и алкалиметрию — определение кислот и солей слабых оснований титрованием стандартными растворами щелочей [95]. При кислотно-основном титровании в качестве индикаторов чаще всего используют метиловый оранжевый и фенолфталеин [c.42]

Хотя Льюис ввел функцию активности в 1907 г., еще в начале 20-х годов ее использование для точного термодинамического исследования растворов электролитов находилось в зачаточном состоянии. Однако идея о полной ионизации сильных электролитов носилась в воздухе, и коэффициенты активности выражались через общую концентрацию ионных компонентов, а не через величины, которые по теории Аррениуса предполагались истинными концентрациями ионов. Считалось, что определенные таким образом коэффициенты активности в разбавленном водном растворе всегда уменьшаются с увеличением концентрации электролита. [c.277]

Растворимость 502 в значительной степени зависит от ионной силы раствора. Смит и др. [47] провели измерение парциального давления 502 над водными растворами в присутствии различных количеств основания. В [48, 49] приведены данные по определению растворимости и парциального давления 502 при ионной силе водного раствора 0,5-г 3,0 М и температуре 50 145 С (рис. 1.8). При этом в качестве кислоты Льюиса 502 сильно взаимодействует со всеми неорганическими и органическими основаниями, образуя как адцукты, так и ионные соединения. Данные о растворимости оксида серы (IV) в различных растворителях приведены в [1,50]. [c.20]

Серьезным недостатком теории Льюиса является, наконец, отсутствие последовательной и единообразной шкалы силы кислот и оснований. Можно только установить относительную силу кислот (по отношению к определенному основанию) и относительную силу оснований (по отношению к определенной кислоте , но получаемые шкалы обычно между собой не сравнимы. Если, например, сравнивать между собой фторидные комплексы бериллия(II) и меди (II), то большая прочность первых позволяет предположить, что бериллий (II) является более сильной кислотой, чем медь(П). Но мы не можем переносить эту зависимость на другие системы. При сопоставлении силы кислот относительно молекулы МНз в качестве основания Льюиса мы пришли бы к прямо противоположному заключению в связи со значительно большей прочностью аммиачных комплексов меди(П) по сравнению с аммиачными комплексами бериллия(П). Эти трудности установления единой шкалы могут быть результатом того, что теория Льюиса пытается упорядочить и свести к общим принципам много разнообразных типов химических реакций, в которых более или менее решающую роль играют другие факторы, помимо образования координационной связи. Однако во многих случаях теория Льюиса оказалась очень полезной, позволив разъяснить ход ряда реакций и интерпретировать свойства веществ. [c.223]

Таким образом, весьма близкие явления могут быть вызваны разными причинами изменением природы противоиона в неполярной среде, переходом от неполярной среды к полярной при одном и том же противоионе, введением малой порции сильного основания Льюиса при сохранении остальных параметров системы неизменными. Несмотря на такое сходство конечных результатов, интерпретация перечисленных случаев может быть проведена дифференцированно. Прежде всего следует ответить на вопрос о том, на каком из звеньев растущей цепи закрепляется определенная структура. Принципиально возможно закрепление структуры либо на предпоследнем, либо на последнем звене растущей цепи. Первый случай реализуется на агентах типа свободных радикалов или свободных ионов второй — на агентах М —X, к которым относятся ионные пары. Однако при росте цепи на ионных нарах закрепление структуры на последнем звене происходит лишь при условии локализации противоиона у концевого атома активной макромолекулы. При полимеризации диеновых углеводородов это условие может нарушаться из-за перехода концевых алкенильных групп в л-аллильные, например [c.71]

В отличие 0Т протонной теории Льюис связывает кислотно-основные свойства не с наличием определенных химических элементов, а исключительно со строением внешних электронных оболочек атомов. Вместе с тем между этими подходами имеется и внутренняя связь, обусловленная характерным сильным сродством к электронной паре как протона, так и льюисовских (апротонных) кислот. [c.286]

Здесь донором электронной пары, т. е. основанием по Льюису, является аммиак, а в качестве льюисовской кислоты выступает акцептор электронной пары ВРз. Протонная теория кислот и оснований Бренстеда и электронная теория Льюиса дополняют друг друга и имеют глубокую внутреннюю связь. В определенном смысле кислоты по Бренстеду представляют собой частный случай льюисовских, поскольку протон характеризуется большим сродством к электронной паре и по Льюису может рассматриваться как сильная кислота. [c.266]

Из различных превращений олефинов мы в предыдущей части пытались рассмотреть катализируемую димеризацию олефинов. Однако подход к описанию этих реакций был сильно упрощен из-за существования множества путей получения активных каталитических систем, для которых не всегда можно найти закономерности их каталитического действия. Рецепты приготовления таких систем тем более, разнообразны, чем больший потенциальный промышленный интерес представляет катализируемая реакция. В общем можно утверждать, что все комплексы никеля способны димеризовать этилен и пропилен при условии, что они взаимодействуют с соответствующей кислотой Льюиса и определенным восстановителем. , [c.188]

По классификации Танабе [17], каталитически активные в изомеризации твердые вещества (оксиды, хлориды и фториды алюминия, цинка и других металлов, алюмосиликаты и другие смешанные оксиды) считаются твердыми кислотами, так как они могут переводить основания в сопряженную кислотную форму, причем источником протонов является поверхность твердого тела. Но твердое тело может выступать и в качестве кис-лоты ЛьюиСа — акцептора пары электронов. Мерой кислотной силы поверхности является Яо (стр. 67). В случае твердых тел нужно иметь в виду, что их поверхность неоднородна и они могут содержать кислотные центры разной силы. При этом, как ясно из предыдущих разделов, для осуществления скелетной изомеризации нужны сильные кислотные центры. Методы определения Яо для центров твердого тела и концентрации разных кислотных центров рассмотрены в работе [17] . [c.174]

Количество кислотных центров можно определить путем нейтрализации водных растворов едкого кали с последующим титрованием соляной кислотой с фенолфталеином в качестве индикатора 115 38]. Этот метод, однако, имеет следующие недостатки 1) сильное основание может реагировать и с некислотными участками поверхности 2) молекулы воды могут изменять кислотные свойства поверхности, реагируя с безводными веществами или кислотами Льюиса, и 3) катализаторы с кислотной силой выше, чем у иона оксония, способны восстанавливаться до кислотности ионов оксония молекулами воды, выступающими в роли сильного основания. Описанный метод нельзя использовать и для растворимых в воде веществ. Однако некоторые авторы использовали этот метод, подробно описанный в разд. 2.3.1, для определения концентрации бренстедовской кислотности. [c.29]

Такое определение было бы беспредметным, если бы небыли даны Льюисом и другими методы, позволяющие находить величины / сравнительно простыми способами, а иногда даже (сильные электролиты) вычислять их. [c.163]

Для того чтобы оправдать расширение понятия о кислоте, пользовались тем фактом, что кислоты Льюиса обладают многими свойствами кислот, соответствующих старому определению, например они изменяют цвет индикаторов, нейтрализуются основаниями и обладают иногда очень сильным каталитическим действием. Некоторые нз реакций, катализируемых кислотами Льюиса, катализируются в равной мере и обычными кислотами, в других же реакциях кислоты Льюиса обладают специфическим действием. [c.224]

О и вакантной орбитали акцептора А (см. также разд. 2.2.6). Такой подход к определению понятий кислота и основание был расширен Пирсоном, который разбил льюисовы кислоты и основания на две группы — жесткие и мягкие в зависимости от их электроотрицательности и поляризуемости (принцип жестких и мягких кислот и оснований концепция ЖМКО) [66, 67]. Жесткие кислоты (например, Н , Ь1 , Ыа , ВРз, А1С1з, доноры водородных связей НХ) и жесткие основания (например, Р , С1 , НО , КО , НгО, КОН, КгО, ЫНз) обычно построены из сильно электроотрицательных и обычно слабополяризуемых небольших атомов. Мягкие кислоты (например, Ад , Нд , Ь, 1,3,5-тринитробензол, тетрацианэтилен) и мягкие основания (например, Н , I , К , КЗ , КЗН, КгЗ, алкены, СеНе) обычно содержат большие атомы, обладают слабой электроотрицательностью и, как правило, легко поляризуются. Такое разделение позволяет прийти к простому правилу, устанавливающему устойчивость комплексов кислота Льюиса — основание Льюиса жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями [66, 67]. Это правило (концепция ЖМКО) качественно хорошо описывает большое число химических явлений и широко используется в органической химии [66—70] (критику концепции ЖМКО см. в работах [71, 72]). Недавно Пирсон опубликовал [c.110]

При каждой температуре летучесть газа должна иметь определенное абсолютное значение, пропорциональное фактическому давлению, т. е. / = ур. Коэффициент пропорциональности называется коэффи-циенпюм летучести, или коэффициентом активности. Летучесть сильно отличается от давления, если реальный газ находится при низкой температуре и имеет высокое давление. Например, при Т = = 273 К и р = 121,3 10 Па (1200 атм) летучесть окиси углерода равна 269,178-10 Па (2663 атм), т. е. у = 2,22. По мере уменьшения давления величины р и / сближаются и при давлении, как угодно мало отличающемся от нуля, они совпадают, т. е. lim (/ /р)р о = 1 и, следовательно, 7=1. По методу Льюиса замена давления на летучесть производится в уравнениях (VII.47) и (VII.53). Иначе говоря, постулируется, что при Т = onst [c.152]

Экспериментальные методы определения кислотно-основных свойств поверхности по Льюису аналогичны методам определения протонной кислотности или основности (т. е. по Бренстеду). В ряде случаев эти два типа кислотности трудно различить. Например, метод ионообменной адсорбции из растворов сильных щелочей может привести к гидролизу связей Si—О—А1 в алюмосиликате и к их гидратации [200]. В результате определяется суммарная (протонная и апротонная) кислотность. Согласно Миессерову [251], обменные [c.75]

Концевые олефины легко олигомеризуются под влиянием сильных кислот Льюиса (например, А1С1д), давая смесь линейных димеров, тримеров и высших олигомеров, соотношение между которыми зависит от условий эксперимента. Эти реакции протекают с участием иона карбония и обычно, неизбирательны по отношению к какому-либо определенному олигомеру. [c.158]

Сопоставим теперь некоторые данные табл. П-4 и П-5. Легко увидеть несоответствие между относительной активностью различных ЭД как комплексообразующих агентов и вызываемыми ими кинетическими эффектами значения к возрастают в сопоставляемых системах несравненно сильнее, чем доля соответствующего связанного ЭД. Следовательно, наблюдаемые различия обусловлены главным образом зависимостью характера изменения исходного металлоргани-ческого агента при комплексообразовании от природы ЭД. По-видимому, каталитические количества относительно слабых оснований Льюиса (КаО, ТГФ), воздействуя на состояние активной связи С—М1, лишь в ограниченной степени влияют на диссоциацию ассоциированных форм металлорганичееких соединений. Для ЭД высокой основности (тетраметилэтилендиамин и др.) необходимо учитывать возможность более существенного возмущения указанной активной связи, резкого понижения акцепторных свойств противоиона и, вследствие этого, значительного — вплоть до полного — превращения исходного соединения (КМ1) в мономерную форму КМ1-В. С этой точки зрения основной причиной, обусловливающей особенно сильное влияние определенных ЭД на кинетику полимеризации, может оказаться существенное возрастание числа действующих активных центров. Точное определение относительного вклада каждого из отмеченных факторов в суммарный результат пока не представляется возможным. [c.60]

Обычно, когда проводигся исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии -орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда). Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды — сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превыщает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля. [c.71]

Чрезвычайно интересна с точки зрения стереохимии соединений Т1(1) их стереоактивность или, иначе говоря, активность, обусловленная присутствием свободной пары электронов. В различных оксосоединениях КЧ варьирует от 3 до высоких значений, характерных для обычных ионных связей больших катионов. Низкое координационное число таллия(I) определенно связано со стереоактивностью свободной пары обычно три илп четыре короткие связи расположены по одну сторону от атома Т1(1), и сильно удлиненные вторичные связи (расстояния Т1—X >3,] А)—по другую. Известны соединения, в которых вокруг атома XI равномерно распределены шесть или больше связей, причем соответствующие атомы удалены на 2,93,2 А. Была сделана попытка связать эти факты с силой основности аниона по Льюису. (Косвенный метод вычисления силы основности , а также структуры многочисленных соединений Т1(1) обсуждаются в работе [9].) [c.315]

Li (газ). Давление насыщенных паров лития измерялось эффузионным методом Льюисом [2605] (852—926,5° К), Вогро [858[ (732—845° К) и Мошера 2814] (735—925° К), а также методом определения температуры кипения Хартманном и Шнейдером [1967] (1204— 1353° К). Найденные Льюисом [2605] давления паров лития сильно завышены (в 3—4 раза) по сравнению с данными других авторов, а данные Богро [858] имеют большой разброс и неправильный ход изменения давления насыщенных паров с температурой. Вычисление теплоты сублимации лития при 0° К с учетом образования в парах лития молекул Lia приводит к следующим значениям (в ккал/г-атом). 38,00 +0,05 [1967], 38,1 +0,2 [2814] и [c.879]

Вероятно, ионы малых размеров (Si +, А1 +), сильно экранированные большими атомами и группами (0 , ОН и другие), будут доступны для взаимодействия с адсорбирующимися лигандами лишь на гранях высших порядков или при наличии большого числа структурных дефектов. Действительно, различные методы определения числа кислотных центров по Льюису показывают, что на алюмосиликатах, AlgOg, SiOa число их составляет 10 —10 " сж т. е. значительно меньше общего числа поверхностных атомов. [c.75]

Для приготовления [Р1(еп)2]С12 или [Р1(еп)з]С14 используют прямую реакцию между этилендиамином и соответствующими солями, Р1С12 и РЮ] . Синтез осуществляют медленным добавлением твердых солей платины к жидкому этилендиамину. Реакция сопровождается сильным выделением теплоты, аналогичным выделению теплоты, происходящему при добавлении сильной кислоты к сильному основанию. В разд. 1 гл. II сказано, что в соответствии с определением Льюиса понятий кислота и основание образование координационных соединений можно отнести к кислотно-основной реакции. В рассматриваемом случае ионы платины являются кислотами, а этилендиамин — основанием. Недавно было приготовлено и охарактеризовано большое число комплексов диметилсульфоксида. Для приготовления некоторых из них был применен прямой синтез без добавления растворителя (11). [c.99]

При использовании определения по Льюису кислоты как ве-о ества, способного акцептировать электронную пару, следует ожидать, что атомы, у которых отсутствует большее число электронов, будут образовывать более сильные кислоты, чем атомы того же элемента, потерявшие меньшее число электронов. Этот вывод хорошо согласуется с тем, что последовательное увеличение положительной степени окисления центрального атома (X) у протонных кислот, содержащих связи X—О—Н (оксо-кис-лоты), приводит все к более и более кислым свойствам образующегося соединения. Еще лучшая корреляция наблюдается при использовании формального заряда центрального атома. Для определения формального заряда изображают электронную структуру валеР тных связей, а затем приписывают центральному атому половину электронов всех связей, в которых он участвует, и подсчитывают получающийся заряд. В общем виде формулы оксо-кислот можно записать как Н ХОт или (НО) ХОт-п-Каждая связь НО—X не дает никакого вклада в формальный заряд, поскольку в ее образовании участвуют один электрон от X и один от О. Каждая же связь X—О сообщает центральному атому формальный заряд 1-+, поскольку оба электрона для ее образования дает атом X. Таким образом, формальный заряд обычно равен т—п. В табл. 38.3 для некоторых элементов приведены данные, показывающие взаимосвязь формального заряда и констант кислотгюго равновесия. Ознакомьтесь также с табл. 18.13 (см. т. 2). [c.299]

Расщепление связей углерод — углерод при действии LIAIH4 проходит по иному механизму, чем гидрогенолиз, рассмотренный выще . Эта реакция протекает в большинстве случаев подобно расщеплению альдолей путем элиминирования, катализируемого основаниями [1264] Таким образом, для осуществления этой реакции необходимо образование карбаниона, который может стабилизироваться электроноакцепторными группами (нитро- и нитрильная группа и т. д.) или наличием определенной структуры, облегчающей делокализацию электронов. Этой реакции может также способствовать координация восстановителя с сильными основаниями Льюиса (например, пиридином), так как с увеличением основности восстановителя облегчается гетеролиз связей С—С [1794, 1795]. [c.402]

Эти определения включают теорию Бренстеда, теорию сольво-систем и водную теорию Список оснований, согласно теории Льюиса, совпадает с теорией Бренстеда, а все вещества, признаваемые кислотами по теории сольво-систем, входят в качестве кислот в теорию Льюиса Простой опыт, впервые предложенный Льюисом [3], ярко иллюстрирует применение этих определений. Это — только один из многих опытов, которые легко могут быть осуществлены (см. гл. VII). Кристалл-виолет — индикатор, дающий одинаковые изменения окраски в различных растворителях. Когда едкий натр титруется соляной кислотой в воде в присутствии кристалл-виолета, раствор имеет желтую окраску в сильно кислой области и фиолетовую в основной. Пиридин и триэтиламин можно титровать таким же образом соляной кислотой поэтому они-—основания. Если пиридин растворен в некоторых сравнительно инертных растворителях, как, например, хлорбензоле, то при прибавлении кристалл-виолета наблюдается та же фиолетовая окраска. Теперь, если прибавить хлористый бор или хлорное олово к щелочному раствору пиридина, окраска изменяется на желтую. Следовательно, хлористый бор и хлорное олово — кислоты. Если прибавить триэтиламин, ацетон или любое другое очень сильное основание, окраска [c.25]

Обычно на практике энергетическая неоднородность поверхности связана с наличием небольшого количества примесей с высокой д, которые дают хвосты на зависимости (0) при малых 0 (0 0,01-0,1). В частности, при адсорбции виниловых мономеров на поверхности 8102 такие хвосты обнаружены практически для всех исследованных систем. Они связаны с наличием на поверхности примесей В, А1, которые образуют кислотные центры типа Льюиса или Бренстеда и являются, как правило, сильными центрами адсорбции для мономеров основного характера. Эти же центры при определенных условиях способны к хемосорбции карбонилсодержащих соединений. Центрами с повышенными значениями д могут также являться микропоры, образуемые, в частности, местами контактов первичных частиц аэросилов. Зависимость теплот адсорбции в некоторых исследованных системах от заполнения поверхности мономером приведены на рисунках 2.10-2.13. [c.29]

Представление о неравномерной электронной поверхности, изложенное в начале этой главы, описывается взаимодействиями П—Р через взаимодействия между электронодефицитными и богатыми электронами группами в молекулах полимеров и растворителей. Это представление тесно связано с трактовкой Фаука [25] взаимодействий П—П и П—Р, сделанной им на примере основания Льюиса, в котором кислоту рассматривают как акцептор, а основание — как донор электронных пар. Наиболее сильно фторированные и хлорированные молекулы являются кислыми из-за тенденции атомов галогена притягивать электроны, переводя атомы углерода, к которым они присоединены, в электронодефицитное состояние. По тем же причинам спиртовые, карбонильные, фенольные и нитрогруппы являются кислыми, как и электрофильные атомы углерода карбонильных групп в кетонах, эфирах и карбонатах и атомы углерода в нитрильных группах. Типичными носителями основных свойств являются атомы кислорода карбонильных групп, эфиров и спиртов, атомы азота в аминах, амидах и нитрилах, двухвалентные атомы серы и я-электроны. Полимеры, содержащие галоген или иитрогруппы, например поливинилхлорид или нитрат целлюлозы, — кислые. Полиэфиры, полиамины., поливинилпироллидон и полимеры с ароматическими или оле-финовыми группами являются главным образом основными. Имеются также полимеры, которые могут рассматриваться как амфотерные, — поливиниловый спирт, полиамиды, полиакриловая кислота и полиакрилонитрил. Влияние кислотно-основных взаимодействий между полимером и растворителем или двумя полимерами в смеси на растворяющую способность можно оценить по степени ИК-спектрального сдвига [25] — методом, аналогичным первоначально используемому Гордайем и Стенфордом для определения ИВС. [c.202]

При определенных условиях, особенно в твердых стеклах, заселенность низшего триплетного уровня становится достаточно большой, чтобы можно было наблюдать новый характерный спектр поглощения. Впервые он был получен для флуоресцеина в борной кислоте Льюисом, Липкином и Медже-лом [128], и с тех пор наблюдался для самых различных молекул не только в твердой среде, но также (с использованием метода импульсного фотолиза) в жидких растворах [167] и газовой фазе [169]. Поглощение появляется вследствие переходов на более высокие уровни (Тг —Т1 и Тз — см. рис. 3). Так как при этом мультиплетность не изменяется, то переходы полностью разрешены. Действительно, во многих случаях, Т — Т-полосы имеют более высокие коэффициенты поглощения, чем у соответствующего 5 — 5-поглощения [168]. Триплетное поглощение имеет существенное значение, так как оно позволяет исследовать триплетное состояние и сопутствующие ему интеркомбинационную конверсию и перенос энергии даже в тех системах, где фосфоресценция сильно потушена и поэтому слишком слаба для наблюдения. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология