электронная структура и возмущение

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

В основе приближения изолированных молекул (сокращенно ПИМ) лежит предположение о том, что электронная структура определяет не только все статические свойства субстрата, но и его кинетические свойства. В таком случае кинетическое поведение частиц должно определяться квантовохимическими индексами электронной структуры, которые как раз и отражают особенности распределения внешних электронов в субстрате, а также способность этих электронов к перераспределению, когда субстрат атакуется реагентом. Если опыт подтверждает такое предположение, это свидетельствует о том, что возмущения субстрата, вызываемые приближающимся реагентом, в значительной степени определяются самой исходной структурой субстрата. Ниже увидим, что это действительно может иметь место. [c.58]

В работе приведены расчеты электронных структур некоторых возможных типов углеродных волокон, построенных из полусфер молекулы Сбо- Показана особая легкость построения винтовых волокон без каких-либо искажений. Дисперсионная энергия волокна состоит из одномерных энергетических полос, которые получены расчленением двумерной дисперсионной энергии фафитового слоя. Такая процедура справедлива и для случая волокна, состоящего из хиральных молекулярных звеньев. Нестабильность, найденная в целом для одномерных энергетических полос, в значительной степени подавляется особой природой дисперсионной энергии двумерного фафита вблизи уровня Ферми. В рамках простой модели сильной связи показано, что некоторые волокна стабильны по отношению к возмущениям одномерной энергетической полосы и к смещению ст- и, т-полос, обусловленным кривизной спирали волокна. [c.54]

В реакциях, связанных с коренной перестройкой электронной структуры, энергия возмущения Л мала по сравнению с энергией активации 9,, поэтому приближенно можно положить [c.69]

Сложность связи частот и интенсивностей колебательного спектра с внутренними параметрами молекул (см. главу II) затрудняет установление по спектру тех частей молекул адсорбата, которые осуществляют основное специфическое взаимодействие с поверхностью. Поэтому наиболее полная информация о механизме взаимодействий может быть получена при анализе спектров ряда адсорбированных молекул с постепенным усложнением их строения, содержащих при этом определенную функциональную группу, способную к специфическому взаимодействию с поверхностью. При этом наибольший интерес представляет анализ характеристических колебаний. С целью определения типа структурного элемента молекулы, участвующего в локальном специфическом взаимодействии с соответствующим структурным элементом поверхности, и установления изменения электронной структуры молекулы при адсорбции целесообразно производить анализ спектра этих структурных элементов на основе теории колебательных спектров (см. главу II). К настоящему времени уже накоплен материал, который делает возможным установление некоторых закономерностей в изменении спектра при адсорбции и исследование связи этих изменений с характером возмущения молекул и механизмом адсорбции. [c.220]

Появление чисто электронного перехода является результатом сильного возмущения электронной структуры адсорбированной молекулы бензола в поле адсорбента. Следует подчеркнуть, что для проявления этого перехода недостаточно предположения о потере молекулой бензола плоскости симметрии, совпадающей с плоскостью бензольного кольца. В соответствии с правилами отбора необходимо предположить еще потерю молекулой оси симметрии шестого, а может быть и третьего порядка. Такое изменение симметрии возможно, если с п-связями бензольного кольца, расположенного параллельно поверхности, специфически взаимодействует несколько поверхностных гидроксильных групп. Если бензольное кольцо ориентируется относительно одной гидроксильной группы, то возможна потеря только плоскости симметрии. [c.270]

Как следствие сильного возмущения электронной структуры молекул наблюдаются и другие изменения в спектре. Так, в спектре адсорбированного бензола (см. рис. 173) проявляется полоса 730 см , которая, по-видимому, является запрещенной полосой 766 см- деформационного колебания С—С—С в плоскости кольца V6 (СII, деф.). Изменяются при адсорбции также полосы поглощения некоторых составных тонов. Так, полоса поглощения составного тона 1815 см , vig (С , деф.)+ 4-V19 (Н , деф.), в спектре адсорбированного бензола не наблюдается. Вместо нее проявляются две полосы поглощения около 1850 и 1890 см- одна из которых может быть приписана запрещенной полосе 1815 см валентного колебания vg связи СС. [c.408]

Одним из наиболее известных подходов такого типа является метод индексов реакционной способности, апеллирующий к расчету электронной структуры реагентов, теоретическим основанием которого может служить теория возмущений по взаимодействию между реагирующими системами относящиеся сюда вопросы будут подробно рассмотрены в четвертой главе. [c.125]

Киселевым и Кузнецовым (1965) из изменения спектра гидроксильных групп образца аэросила, вакуумированного нри 150 и 400°, при адсорбции молекул различной электронной структуры. Например, адсорбция эфира образцом аэросила, вакуумированного при 400°, приводит к полному исчезновению полосы свободных гидроксильных групп нри 3750 см и появлению широкой полосы ноглош ения при 3300 см (рис. 114, а). Такое изменение спектра характерно для образования сильной водородной связи. Полосу поглощения возмущенных при адсорбции гидроксильных групп образца кремнезема, вакуумированного при 150°, можно было обнаружить при применении метода графического разделения Базила (1961). Графическое разделение дает в спектре полосу поглощения (пунктирная кривая на [c.352]

Хюккель указывает также на неудовлетворительность метода Ь> для объяснения влияния различных заместителей в бензольном ядре на направление вступления второго заместителя и пишет по этому поводу ...Различие в теплотах активации о-, р- -ц т -соединений следует объяснить расстройством конфигураций я-электронов, вносимым заместителями. Относительные величины изменений в плотности заряда этих электронов, принадлежащих атомам, находящимся в о-, т- и р-положении, могут быть вычислены из электронных структур в основном и возбужденном состояниях я-электронов. Таким путем из состояний, определенных по методу 1 , мы находим изменения в распределении зарядов, которые одинаковы в о- и т-модификациях и менее значительны в р-модификации. Между тем по методу П (метод молекулярных орбит. —Г. Б.) мы получаем такие отношения этих возмущений, которые находятся в полном соответствии с теплотами активации различных форм. Причиной этого является то, что в методе Г получается только часть возбужденных состояний, а полярные состояния Слейтера вовсе не рассматриваются [там же]. [c.217]

Известно, что спин-орбитальное взаимодействие в органических молекулах может усиливаться под влиянием внутримолекулярных или межмолекулярных возмущений [6]. Внешние эффекты возникают в результате взаимодействия тяжелого или парамагнитного атома одной из молекул с электронной структурой второй молекулы при этом увеличивается вероятность интеркомбинационных процессов [35]. Возмущение интеркомбинационных переходов под влиянием внутреннего спин-орбитального взаимодействия наблюдается в тех случаях, когда тяжелый атом химически связан со скелетом молекулы [16]. [c.70]

Подобные случаи удлинения координационной связи означают, естественно, что соответствующий контакт с металлом вносит менее существенные возмущения в электронную структуру мостиковой группы, чем второй, имеющий нормальную длину. В табл. 4 асимметричные мостиковые структуры выделены тем, что длина второй, дополняющей, связи проставлена в скобках. [c.188]

В случае ионного кристалла имеются некоторые интересные возможности. Большая часть возмущения, вносимого свободной поверхностью, связана с изменением электростатического окружения иона при переходе из внутренней части кристалла к поверхности. Если нормально заполненная валентная зона ассоциируется с анионами (как в случае галогенидов щелочных металлов и некоторых окисных полупроводников п-типа), то возмущение поверхности действует в направлении создания зоны поверхностных состояний с центром, лежащим над центром нормальной анионной зоны. Эта анионная поверхностная зона обычно оказывается совершенно заполненной. И наоборот, для нормально свободной катионной зоны (зона проводимости) возмущение поверхности действует в направлении создания поверхностной катионной зоны с центром, лежащим ниже обычной катионной зоны. Таким образом, поверхностная электронная структура характеризуется меньшим промежутком между заполненной и вакантной зонами, чем объемная структура. Следовательно, возможно появление собственной поверхностной полупроводниковой электропроводности или, если поверхностные анионная и катионная зоны перекрывают друг друга, то даже металлической поверхностной проводимости. Соответственно этому, гомеополярная связь должна быть более важна в поверхностной области. Очевидно, что эффекты такого рода важно учитывать в теории хемосорбции заметим, однако, что подобная простая картина анионной и катионной зон не подходит для окислов переходных металлов. [c.386]

ВОЗМУЩЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ АНИОН-РАДИКАЛОВ КАТИОНАМИ [c.356]

Теория поля лигандов рассматривает химические связи в комплексе с чисто электростатической точки зрения. Электростатические поля, развиваемые электрическими зарядами на расстояниях порядка межатомных, огромны. Лиганды направлены к центральному атому своими отрицательными зарядами (соответственно отрицательными концами своих диполей) и вызывают в его электронной системе возмущения, которые могут быть рассчитаны и которые позволяют сделать важные выводы относительно структуры и устойчивости комплексов. [c.717]

Остановимся теперь па полимеризации этилена под действием катализаторов Циглера-Натта. Как хорошо известно, последние отличаются суш ест-венно повышенной активностью по отношению к этому мономеру по сравнению с другими ионными агентами. Такая особенность этих инициирующих систем, для которых общепринятым является механизм актов инициирования и роста, отвечающий схеме (5-1), может быть обусловлена суммарным действием нескольких факторов. К ним относятся а) возмущение электронной структуры этилена на стадии образования его комплекса с активным центром б) повышенная лабильность связи С—переходный металл в активных агентах по сравнению с типичными активными центрами ионной природы в) особенно благоприятная для акта внедрения в связь С—металл геометрия промежуточного комплекса мономера с активным центром. [c.154]

С использованием первого порядка теории возмущений по межмолекулярному взаимодействию на базе приближения двухатомных фрагментов в молекуле исследована электронная структура комплексов молекул галогенов в ионно-парных состояниях с атомами инертных газов. Получены аналитические представления для фрагментных матриц и формулы, задающие поверхности потенциальной энергии и диабатические взаимодействия комплексов в ионно-парных состояниях первого яруса. Развитый подход применен для описания электронной структуры системы Аг-Ь. Потенциалы взаимодействия двухатомных фрагментов Лг- " и Аг-Г, используемые для параметризации модели, получены в неэмпирических расчетах. Охарактеризованы топология и энергия потенциальных поверхностей и свойства симметрии матричных элементов взаимодействия. [c.8]

В соответствии с рассмотренными выше данными по теплотам адсорбции ИК-спектры адсорбированных ароматических молекул групп В ж В показывают, что специфическая адсорбция этих молекул обусловливается наличием в их структуре я-связей [43] и несвязанных электронов [45]. Снятие вырождения с чисто электронного перехода Axg-> В и при адсорбции молекул с симметричным распределением л-электронов (например, бензола) указывает па возмущение я-связей [45, 46]. Согласно [47], разница энергий между наивысшей заполненной и низшей вакантной электронной орбитой в я-электронной системе ароматических аминов уменьшается с возрастанием взаимодействия между несвязанными р -эле-ктронами замещающей группы В ж я-электронами ароматического кольца. На этом основании считается [48], что большое голубое смещение (1800, см ) переходов я—я и я—я при адсорбции анилина силикагелем является следствием участия 2рг-электрона в образовании водородной связи с поверхностными гидроксилами, в результате чего ослабляется связь этих 2/)2-электронов с я-электронной системой ароматического кольца. [c.141]

При использовании электронных спектров неизбежно встанет вопрос об их изучении, так как для многих радикалов наблюдаются возмущения их электронного состояния (аномалии в электронно-колебательно-вращательной структуре). Так в спектре радикала Сг, система полос Свана, (видимая область спектра) были обнаружены аномалии во вращательной структуре спектра, заключающиеся в отсутствии излучения с вращательных уровней с квантовыми числами К = 46 и 50. Это говорит о том, что уровени К"= 46 и 50 является метастабильными, т.е. время жизни этих уровней в тысячи раз больше, чем других уровней (если, конечно, не происходит передача энергии с данного конкретного энергетического уровня другим энергетическим уровням других молекул - в данном случае это обстоятельство маловероятно). Был обнаружен также эффект лазерной накачки уровня N =39. [c.100]

Измерениями оптического поглощения можно получить весьма полную информацию об электронной структуре тонких полупроводниковых пленок. На рис. 199 приведены результаты измерений Панка и Дэви (1966 г.) на пленках GaAs вблизи края основного поглощения. Избыточное поглощение непосредственно за краем полосы (в сторону более длинных волн, меньших энергий) обусловлено мелкими примесями, а также структурным несовершенством, проявляющимся в виде возмущений зонной структуры, приводящих к появлению хвоста состояний в запрещенной зоне. Дискретные пороги поглощения при энергиях, меньших 8g, обычно непосредственно связываются с дискретными уровнями в запрещенной зоне, обусловленными определенными примесями или несовершенствами. [c.503]

Однако уже с бО-х годов проблема локализации в расчетах электронной структуры молекул приобретает новые особенности и начинает привлекать внимание теоретиков. Во-первых, стало укрепляться мнение, что локализованное описание более удобно с расчетной точки зрения (оно позволяет достичь, например, лучшей сходимости разложения в ряд по теории возмущений, а также учитывать КВ и т. д.). Во-вторых, в ряде случаев открывались новые возможности для структурно-химического исследования отдельных взаимодействий. На этом пути получены интересные результаты в частности, в такой важной области, как изучение механизмов химических реакций, где локализованное описание облегчает идентификацию отдельных структурно выделенных стадий элементарного химического превращения. Исследованию электронной структуры молекул в терминах ЛМО способствовали также формулировка физически обоснованных схем расчета ЛМО и составление соответствующих программ для ЭВМ. А в методе ВКВЛО (возмущенного конфигурационного взаимодействия локализованных орбиталей) введение ЛМО послужило основой для расчетной схемы. Уже само исследование вопроса о применимости локализованного описания к тем или иным молекулам часто позволяет получать интересные результаты. В последнее время, например, показано, что некоторые коллективные и одноэлектронные характеристики систем с существенно делокали.зованными электронными оболочками заметно отличаются от таковых для изомерных молекул близкого строения, электронные оболочки которых в нулевом приближении могут быть представлены комбинацией существенно локализованных химических связей и неподеленных пар электронов. [c.6]

Орбиталях [6]. Эти отдельные снин-орбитали на каждом энергетическом уровне идентичны, и их можно комбинировать в системы со спаренными спинами (б). Ионы отличаются от молекул в том отношении, что для них (в) отдельные спин-орбитали имеют различные энергии и их нельзя комбинировать в систему со спаренными спинами (г), и следует допустить конфигурационное взаимодействие. Если энергии спин-орбиталей очень близки, как, например, в алканах, то влияние конфигурационного взаимодействия на одноэлектронные свойства будет велико и теория локализованных орбиталей не может быть использована в качестве основы для описания электронной структуры. Для снин-орбиталей, энергии которых различаются достаточно сильно, как, например, в ароматических углеводородах, общий вклад конфигурационного взаимодействия будет невелик и полную волновую функцию можно аппроксимировать произведением Фо X с, где Fo и Ч о — волновые функции слабо взаимодействующих частей иона с заполненной и незаполненной оболочками. Дьюар и сотр. [7] показали, что основное состояние ион-радикалов может быть правильно описано с использованием теории возмущения. Однако а priori нельзя принять, что структура иона точно соответствует структуре молекулы, из которой он образовался. [c.12]

При рассмотрении смешанных комплексов, вклютаюш их молекулу мономера, возникают и другие вопросы, заслуживающ ие внимания. Один из них касается зависимости степени возмущения электронной структуры мономера от присутствия второго лиганда в донорно-акцепторном комплексе и от природы этого лиганда. Для обсуждения эффектов такого рода данные, уже приведенные в настоящем параграфе, недостаточны. Более показательны характеристики комплексов, включающих полярные мономеры [c.148]

X. с. с. важны при анализе спектров линейных молекул с разрешенной тонкой структурой. Для каждого электронного состояния, относящегося к данному X. с. с., имеется вполне определ. зависимость вращат. уровней энергии от соотв. квантовых чисел, что приводи]- и к определ. впду спектра. Поэтому наблюдаемые спектры соотносят с ожидаемыми при заданных X. с. с. для обоих состояний, мел<ду к-рыми происходит переход, а все отклонения интерпретируют либо как указание на необходимость выбора других X. с. с., либо, если отклонения малы, как обусловленные дополнит, малыми возмущениями. Эксперим. данные свидетельствуют о том, что большинство состояний линейных молекул относится к промежут. случаям связи составляющих полного момента импульса молекулы, однако на практике этим часто пренебрегают и относят каждое состояние к определ. - чистому X. с. с. Н. Ф. Степанов, [c.671]

Статический эффект Яна-Теллера наблюдается только в присутствии внешнего воздействия. И. Б. Берсукер [28] специально подчеркивает эту точку зрения, поскольку в литературе часто встречаются противоположные утверждения. Согласно критикуемому утверждению, эффект не ожидается в системах, теряющих электронное вырождение вследствие возмущения, понижающего симметрию. Согласно И. Б. Бер-сукеру, именно эти возмущения придают эффекту Яна-Теллера статический характер и делают его наблюдаемым. Таким возмущением, понижающим симметрию, может быть замена одного лиганда другим. В этом случае одна из предварительно энергетически эквивалентных структур станет более предпочтительной или же возникнет новая более устойчивая структура. [c.307]

В ССП-моделн атомной структуры, которая была описана в разд. 3.4, отталкивание электронов учитывается только через сферически усредненную электронную плотность и, следовательно, при определении энергии конфигурации не принимается во внимание конкретное распределение электронов по орбиталям. Однако сферически усредненное отталкивание между электро нами объясняет основные особенности энергий атомов, а разность между ним и точным отталкиванием для конкретного атомного состояния можно рассматривать как возмущение. Именно успех этой основанной на теории возмущений модели позволяет обычно предполагать, что для всех состояний, возникающих из данной конфигурации, можно использовать один и тот же набор орбиталей. [c.243]

ГА. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы все1да найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при к-ром электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенц. пов-сти смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно Я.-Т. э. 1-го порядка высокосимметричная конфигурация мол. системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые ф-ции и отвечающие им энергетич. состояния м.б. рассчитаны в рамках 1-го порадка возмущений теории. Так, ддя октаэдрич. комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, м. б. связано с его взаимод. с двукратно вырожденным кoлeiбaт. уровнем е того же типа симметрии (см. Симметрия молекул). Для таких комплексов Я.-Т. э. проявляется в том, что у мол. системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4-го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетич. уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптич. спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре. [c.532]

Как упомянуто в разделе П-2-А, длинноволновый сдвиг перехода М ь в азулене по сравнению с нафталином учитывается уже предложенным Дьюаром [47] методом возмущений. Дополнительные предположения, по-видимому, излишни. Метод валентных схем (см. раздел И-З-А) также объясняет этот длинноволновый сдвиг даже при полном пренебрежении полярными структурами. Рассмотрение методом ЛКАО МО показывает, что смещение электронов в молекуле азулена и положение ее длинноволнового перехода обусловлены одной и той же причиной, а именно особым типом связи между участвующими в тг-электронной системе АО, приводящим к неальтернантности системы. Поэтому кажется нелогичным делать одно из двух следствий неальтернантности азулена — смещение электронов к пятичленному кольцу — ответственным за другое следствие — батохромный сдвиг длинноволнового перехода, как это делается в некоторых качественных обсуждениях тонкой структуры азулена (ср. раздел П-4). [c.225]