Механизм присоединение перегруппировка

МИДЫ, И если относительное расположение лигандов в комплексе 1г(1) остается неизменным, метильная группа будет занимать положение в свободной вершине координационного полиэдра — октаэдра. Это может привести к транс-присоединению, наблюдаемому в неполярных растворителях (рис. 10-2). Промежуточное соединение конфигурации тригональной бипирамиды позволяет получать продукты и цис- и транс-присоединения (рис. 10-2), однако остается неясным, почему этот путь реакции представляется более предпочтительным в полярном растворителе. Альтернативное объяснение заключается в том, что время жизни промежуточного соединения конфигурации тетрагональной пирамиды в присутствии полярных растворителей увеличивается и становится достаточно большим для осуществления процесса псевдовращения. Может показаться бесспорным, что транс-присоединение несовместимо с механизмом присоединения-перегруппировки и его трехцентровым переходным состоянием. Однако существует мнение, что свойства симметрии орбиталей не исключают возможность транс-присоединения из трехцентрового переходного состояния (рис. 10-3). Такое предположение было [c.233]

Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Рс1, Р1, РЬ или Ни) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла [c.425]

Так как перегруппировка а-дикетонов катализируется только сильными щелочами (ОН ), было высказано предположение, что в первой стадии происходит присоединение иона ОН [45]. При проведении реакции в среде, содержащей НаО , изотопный обмен протекает скорее, чем превращение в бензиловую кислоту [45]. Отсюда следует, что стадия присоединения обратима. В настоящее время предложены следующие механизмы бензильной перегруппировки (39, 45, 46] [c.728]

Перегруппировки алкинов, протекающие через промежуточные алленовые соединения, представляют собой типичное прототропное превращение трехуглеродной системы. Механизм этой перегруппировки включает первоначальный отрыв протона нуклеофильным реагентом и последующее присоединение его к другому углеродному атому молекулы - > [c.98]

Известны два альтернативных механизма реакций окислительного присоединения. В одном из вариантов, который можно назвать присоединение — перегруппировка , молекула X—У присоединяется к реакционному центру. Одновременно с этим или в последующем происходит перераспределение электронной плотности в молекуле, вследствие чего связь X—У разрывается и образуются связи М—X и М—У. Вполне возможно, что в процессе реакции образуется трехцентровое переходное состояние представить это можно следующим образом [c.226]

Считают, что в большинстве случаев перегруппировка Фаворского происходит по этому механизму. К перегруппировкам, протекающим за счет первичной атаки нуклеофила по С=0-связи, стали относить те реакции, когда циклопропановое кольцо образоваться не может по стерическим причинам или вследствие отсутствия в а -положении атома водорода. Механизм перегруппировок, протекающих с первичным присоединением нуклеофила по [c.240]

Несколько больше известно о реакциях незамещенных арил-галогенидов с некоторыми сильноосновными агентами, например амидом калия в жидком аммиаке, которые протекают по механизму присоединения-отщепления с перегруппировкой [c.217]

Механизмы алкилирования, по-видимому, очень сложны. Анализ ТИПИЧНЫХ продуктов алкилирования показывает, что в соответствии с известными реакциями при алкилировании могут происходить вторичные реакции изомеризации, крекинга и диспропорционирования, перераспределения водорода и полимеризации. Все эти реакции, почти несомненно, протекают через комплексы иона карбония и охватывают их образование, присоединение, перегруппировку и перераспределение протона и гидрид-иона. В настоящее время считают, что главными реакциями при алкилировании бутена-1 изобутаном являются [c.593]

Для нуклеофильного замещения у двойной связи предложены пять вариантов 1) механизм присоединения — отщепления 2) механизм отщепления — присоединения 3) замещение с первичной перегруппировкой алкена 4) замещение с образованием винильного карбаниона 5) винильное замещение типа Варианты 1—3 встречаются наиболее часто, варианты 4 и 5 — только в особых случаях. [c.303]

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Продукты присоединения к полициклическим мостиковым алкенам при условии соблюдения стерических требований быстро перегруппировываются. В этих случаях перегруппировки могут проходить во время реакции, и образующиеся продукты способны к присоединению второй молекулы карбена, что приводит к сложным смесям продуктов. Механизм реакции характеризуется тем, что син-атом хлора временно отщепляется в виде хлорид-иона и дисротаторное раскрытие трехчленного цикла ведет к образованию аллильного катиона, который снова присоединяет хлорид-анион с той же самой стороны молекулы [c.304]

Первым отрывается наиболее кислый бензильный водород, в результате чего образуется илид 19. Однако перегруппировке подвергается соединение 20, присутствующее в меньших количествах, но сдвигающее равновесие в свою сторону. Показанный механизм является примером [2,3]-сигматропной перегруппировки (см. т. 4, реакцию 18-39). Другой возможный механизм предусматривает действительный отрыв метильной группы (в той или иной форме) от азота и последующее присоединение ее к кольцу. То, что это не так, было показано изучением продуктов с помощью изотопной метки [209]. Если бы второй механизм был верен, из интермедиата 21 должен был образоваться продукт 22, однако в действительности образуется продукт 23, что согласуется с первым механизмом [210]. В опы- [c.42]

Настоящая глава посвящена реакциям свободнорадикального замещения. Свободнорадикальное присоединение к ненасыщенным системам и перегруппировки обсуждаются соответственно в гл. 15 и гл. 18 (т. 4). Многие окислительно-восстановительные реакции, рассматриваемые в гл. 19 (т. 4), включают свободнорадикальные механизмы. В книге опущены некоторые важные свободнорадикальные реакции, которые обычно дают низкие выходы чистых продуктов, например полимеризация и высокотемпературный пиролиз. [c.56]

Поскольку и тетраэдрический механизм и механизм присоединения— отщепления начинаются одинаково, их обычно бывает трудно различить, и часто этого и не пытаются делать. Наиболее веским доказательством в пользу механизма присоединения — отщепления служит обнаружение перегруппировки (как в случае превращения 74 в 76), но, конечно, реакция все же может идти по этому механизму, даже если перегруппировка не обнаруживается. Доказательством [201] того, что в конкретных случаях действует тетраэдрический механизм или механизм присоединения — отщепления (а не SnI или Sn2, например), служит тот факт, что скорость реакции возрастает при замене уходящей группы с Вг на С или F (это называется эффектом элемента) [202]. Такой результат ясно показывает, что на лимитирующей стадии не нроисходит разрыва связи углерод — галоген (как это было бы в механизмах SnI и Sn2), так как фтор — самая плохая уходящая группа из всех галогенов как в SnI, так и в SN2-peaкцияx (разд. 10.12). В упомянутых выше реакциях фторидов скорость выше вследствие того, что более электроотрицательный характер атома фтора делает атом углерода связи С—F более положительным, и поэтому он легче подвергается атаке нуклеофила. Однако имеются указания на то, что в тетраэдрическом механизме для субстратов винильного типа лимитирующей может быть и вторая стадия [203]. [c.62]

С целью уточнения механизма присоединения дихлоркарбена к винилтиогруппе измерены относительные константы скорости (/ отн) этой реакции для серии винилсульфидов, включая ДВС [425, 426]. Скорость присоединения дихлоркарбена к винилсуль-фидам в 5 — 6 раз больше, чем к виниловым эфирам так, для две А отн= 2,9 0,3, а для дивинилового эфира — 0,б 0,1 [426].-По-разному проявляется у винилсульфидов и виниловых эфиров влияние пространственных факторов на скорость реакции у винилсульфидов с усложнением алкильного радикала она падает, тогда как у виниловых эфиров — растет [426]. Это объясняется тем, что дихлоркарбен в реакции с винилсульфидами взаимодействует не с кратной связью, а с атомом серы, образуя илид, который затем претерпевает 1, 3-перегруппировку в биполярный ион с последующим превращением в циклопропан [426] [c.148]

Научные исследования направлены на развитие теории строения органических соединений, химии терпенов, диеновых и фосфорорганических соединений и выяснение тонкой структуры органических веществ. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл (1929) реакцию образования свободных радикалов три-арилметилового ряда из триарил-бромметана. Разработал (1928— 1929) щироко используемый на практике метод выделения живицы. С 1930 исследовал химические превращения терпенов. Установил направление реакции окисления непредельных терпенов, механизм изомеризации окисей терпенов в присутствии солей цинка. Открыл изомеризацию бициклических терпенов в алифатические, в частности а-пинена в аллооцимен. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл полные эфиры пирофосфористой кислоты и хлорангидриды диалкилфосфористых кислот. Изучал влияние различных галогенпроизводных на перегруппировку Арбузова. Получил новые типы фосфиновых кислот с гетероциклическим радикалом у фосфора, а также новые типы серу-, селен-, олово- и крем-иийсодержащих соединений. Изучал (1941—1943) методы повышения морозостойкости синтетических каучуков, получения новых типов тиоколов и поликонденса-ционных мономеров. С 1945 работал в области диенового синтеза. Проводил работы по изучению геометрии молекул элементоорганических соединений, развивающие классическую теорию химического строения. Исследовал механизм присоединения различных реагентов к бутадиену и аллильных перегруппировок. [c.23]

Г. Л. Меервейн исследовал механизм камфеновой перегруппировки первого рода. Получил бицикло [3, 3,1] нонан. Изомеризация углеродного скелета молекул циклических соединений в процессе нуклеофильного замещения, присоединения или отщепления получила наименование перегруппировки Вагнера — Меервейна. [c.669]

Из данных табл. 2-3 следует, что механизму элиминирование — присоединение благоприятствует повышение температуры, увеличение силы основания и природа галогена в ряду I < Вг < С1. Кроме того, играет роль и положение галогена. При взаимодействии 0-, м- и -бромтолуола с 4 и. NaOH при 240° доля механизма присоединение — элиминирование (без перегруппировки) оставляет 15, 49 и 53% соответственно. [c.71]

Представляло большой интерес доказать, что в соответствии с механизмом Хэрда и Полляка действительно промежуточно образуется циклогексадиенон. С этой целью пара-перегруппировку аллилового эфира 2,6-диметилфенола провели в присутствии диенофи-ла, т. е. соединения, весьма активного по отношению к сопряженным кратным связям, а именно—малеинового ангидрида среди продуктов реакции был выделен продукт присоединения [86]. Таким образом, все экспериментальные данные подтверждают правильность механизма пара-перегруппировки Клайзена, предложенного Хзрл 10м и Полляком. [c.772]

Механизм бензидиновой перегруппировки еще не вполне выяснен. Исследование кинетики реакции перегруппировки гидразобензола действием хлористого недорода показало, что в безводном спирте реакция идет в 100 раз быстрее, чем в 75%-но.м. Наоборот, в присутствии трихлоруксусной кислоты как катализатора скорость реакции в водном спирте выш-е. Эти соотношения скоростей могут быть объяснены тем, что первой фазой реакции является быстрое и обратимое образование соли гидразосоединения (присоединение протона), причем скорость реакции перегруппировки зависит от равновесной концентрации соли. Слабая трихлоруксусная кислота более диссоциирована в водном, чем в безводном спирте, и поэтому скорость реакции в ее присутствии больше в водном спирте, чем в безводном спирте. Хлористый водород в обоих растворителях диссоциирован полностью, и так как образуемый им в безводном спирте ион этилоксония обладает большей кислотностью, чем образуемый в водном спирте ион гидроксония, скорость реакции в безводном спирте больше. [c.288]

За последние годы накоплен большой экспериментальный материал по кинетике и стереохимии окислительного присоединения, однака он пока еще не позволяет однозначно сформулировать мнение о механизмах этих реакций. Наиболее вероятны два варианта механизма. Первый иЗ них предполагает трехцентровое переходное состояние, образующееся в результате 5н2 механизма для гомополярных окислителей (где X и V одинаковые атомы или группа атомов) или для окислителей, в которых ни X, ни не являются сильноотрицательными частицами. Этот вариант механизма окислительного присоединения можно назвать присоединение — перегруппировка . Молекула XV присоединяется к реакционному центру, затем следует (иногда одновременно) перераспределение электронной плотности в молекуле с разрывом связи X—V и образованием связей М—X и М—У [c.342]

Изотопный метод для изучения механизма Бекмановской перегруппировки был применен Г. П. Миклухиным и автором [966]. Было изуче1ю превращение бензофеноноксима в бензанилид под действием пятихлористого фосфора с последующей обработкой водой, обогащенной тяжелым кислородом. При этом оказалось, что весь первоначальный кислород оксима заменен в анилиде тяжелым кислородом воды. На основании этого можно утверждать, что, по крайней мере в указанных условиях, реакция идет ие путем внутримолекулярного обмена местами кислорода и фенильной группы, а через промежуточные ступени, включающие отнятие и присоединение кислорода. [c.389]

Однако следует отметить, что в некоторых случаях может иметь место замещение в трополоновом кольце и перегруппировка в условиях, когда промежуточное образование 036) маловероятно. Так, обработка (132) цианидом калия в метаноле приводит к 4-циантрополону (140), который может образоваться по механизму присоединения-элиминирования через (138) и (139). [c.45]

К рассматриваемому случаю неприложим механизм присоединения — элил1инирования так как в реакционной смеси отсутствуют доноры протонов. Механизм, включающий прототроппую перегруппировку как первую стадию, также кажется маловероятным. В заключение интересно отметить, что единственный полученный нами изомер фенил-(Р-хлор-Р-фенил-винил)кетона с азид-ионом в ДФА дал с хорошим выходом 4,5-дифенил-изоксазол. Это позволяет предположить, что исследуемое соединение имело г мс-копфигурацию. Так как для отнесения к определенной геометрической конфигурации методом ПМР необходимо наличие обоих изомеров, то исследуемую нами реакцию, вероятно, можно предложить как метод определения конфигурации однопротонных -хлорвинилкетонов. Возможно, этот способ может оказаться полезным и для определения конфигурации -хлорвинилкетонов, не имеющих совсем олефиновых протонов. [c.182]

Механизм присоединения бромистого водорода менее ясен, так как соответствующие бромиды легко претерпевают аллильную перегруппировку (см. кн. II) с перемещением двойной связи, и не просто решить, не является ли образующийся главным образом СНз—СН = СН—СНгВг продуктом аллильной перегруппировки первоначального продукта 1,2-присоединения. Обширные работы, уточняющие вопросы 1,2- и [c.273]

Гофман понимал, что предложенный им механизм диссоциации солянокислого метиланилина на хлористый метил и анилин должен дальше приводить к третичным аминам, и в конце концов к четвертичным солям. Образование третичных аминов действительно имело место, но нет никаких указаний на образование четвертичных солей. Все же ему удалось установить, что четвертичная соль— иодистый фенилтриметиламмоний при пиролизе превращается в смесь третичных, вторичных и первичных солей. Недавняя работа Говарда и Дерикапоказала правильность гофмановской трактовки. В свете их работы можно считать установленным, что механизм гофмановской перегруппировки требует предварительной диссоциации с отшеплением метил-(или алкил-)хлорида от солянокислого метиланилина и последующего присоединения его ко второй молекуле и т. д., пока не образуется трифенилметиламмонийхлорид, который уже подвергается перегруппировке. [c.306]

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной из промежуточных стадий. [c.247]

Интересно, что предлагаемый механизм включает атаку фенольного кольца атомом кислорода по углероду, связанному с гидроксильной группой. Согласно энергетическим расчетам, этот радикальный промежуточный продукт, по-видимому, имеет более низкую энергию, чем продукт, содержащий кислород у соседнего атома углерода в кольце. Позже кислород мигрирует в результате перегруппировки. На этой стадии образуется катехин, по флавин все еще содерншт лишний кислород. Последний, по-видимому, удаляется из флавина путем присоединения протонов и образования воды. Естественно, процесс должен осуществляться с помощью фермента. Для подтверждения этого предположения необходимы модельные исследования. [c.426]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизм присоединение перегруппировка: [c.235] [c.157] [c.100] [c.1219] [c.292] [c.603] [c.23] [c.23] [c.450] [c.259] [c.418] [c.58] [c.288] [c.154] [c.261] [c.140] [c.7] [c.286] [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология