Реакции гетеро и гомогенные

Для гомогенных реакций задача установления механизма часто упрощается тем, что механизмы многих таких реакций одинаковы и их переходные состояния весьма сходны. В случае же превращений на гетерогенных катализаторах возникает новый специфический, очень трудно учитываемый фактор — образование и последующие превращения поверхностно-адсорбированного соединения. Действительно, главная трудность в интерпретации механизма гетерогенно-каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же активная поверхность обычно неоднородна, содержит разные типы активных центров, а сложно построенные органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Задача усложняется еще и тем, что чрезвычайно трудно определить концентрацию активной поверхности в момент реакционного акта. Тем более важной становится информация о геометрии размещения поверхностных атомов катализатора, т. е. о типе кристаллической решетки, ее нарушениях, а также о пространственном расположении реагирующих и образующихся соединений на активных центрах. Сумма этих знаний может способствовать пониманию стереохимии поверхностно-адсорбированного комплекса, т. е. дать углубленные представления о механизме гетеро-генно-каталитической реакции. [c.10]

Действительно, успехи современной теории биологического катализа и теоретической химии показали, что ферментативные реакции при всей их сложности протекают в полном соответствии с общими закономерностями обычных химических превращений. Объяснение огромных преимуществ, которыми ферментативный катализ отличается от небиологического гетеро- и гомогенного катализа, заложено фактически лишь в исключительно сложной структуре макромолекул белка. [c.7]

Изучение структуры и колебательных спектров соответствующих растворов позволит глубже понять природу их кислотности и основности, что, в свою очередь, приведет к дальнейшему развитию таких разделов химии, как теория органических гетеро-литических реакций, теория гомогенного кислотно-основного катализа и др. [c.207]

Обрыв цепей в результате захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, или, как его сокращенно называют, обрыв цепей на стенках, играет важную роль в газовых цепных реакциях, особенно в реакциях, идущих при малых давлениях. При обрыве цепей на стенках, который является гетерогенным химическим процессом, цепная реакция в целом является гомогенно-гетеро- [c.291]

Для газофазных реакций важно знать, протекает ли реакция только в газовой фазе (чисто гомогенная реакция), на поверхности (гетерогенная) или в объеме и на поверхности (гомогенно-гетеро-генная). Если смешение реагентов происходит по ходу реакции, необходимо выяснить, в каком режиме—кинетическом или диффузионном— протекает реакция. Для изотермических реакций необходим контроль за температурой реагирующей смеси, так как выделяющаяся теплота может нарушать изотермический режим процесса. Исходные реагенты должны быть тщательно очищены. Необходимо проверить, нет ли в них примесей, обладающих каталитическим, ингибирующим или инициирующим (в цепных реакциях) действием. [c.268]

Все каталитические реакции, происходящие при гомогенном н гетерогенном катализе, делят по типу взаимодействия катализатора с реагирующими веществами на два основных класса окислительно-восстановительное (гомолитическое) взаимодействие и кислотно-основное (гетеро-литическое) взаимодействие (см. табл. 8). [c.218]

Реакция протекает гетеро- либо гомогенно-каталитически (оксиды алюминия, хрома платина, палладий, медь металлокомплексы), а также при использовании акцепторов водорода (сера, хиноны, полиены и т.д.). [c.229]

Процессы окисления органических соединений в жидкой фазе молекулярным кислородом относятся к гомогенным гетеро-фазным реакциям, так как взаимодействие органического субстрата происходит с растворенным кислородом. Аналогичным образом протекает сульфирование ароматических углеводородов, когда реагенты находятся в двух несмешивающихся фазах, а реакция протекает в объеме одной из фаз (кислотной фазе). [c.26]

Все реакции (не зависимо от того, гомогенны они или гетеро-генны) мы можем разделить на простые и сложные. [c.9]

Позже в Институте химической физики АН СССР было показано наличие зависимости кинетики жидкофазного окисления углеводородов и спиртов от природы стенок реакторов и установлен радикально-цепной механизм этих реакций. Авторы этих работ также объяснили свои результаты на базе гетеро-генно-гомогенной схемы [12]. Аналогичные выводы сделаны и во многих других исследованиях, выполненных в ряде советских и зарубежных лабораторий. [c.37]

Пользуясь приведенными выше соображениями, измеряя время прохождения импульса tl через колонку длиной I и степень превращения исходного вещества по уменьшению площади соответствующего хроматографического пика, можно определить адсорбционный коэффициент а и одну из констант ку или к , если вторая равна нулю. При наложении гомогенной реакции на гетерогенную при гом гетер можно определить значения каждой из А и соответственно каждой из Е, изменяя температуру. [c.33]

Рассмотрим теперь [5] одновременное протекание гомогенной и гетеро генной реакций первого порядка. Дифференциальное уравнение материального баланса получится из (У.1), если добавить член, учитывающий протекание гомогенной реакции [c.196]

По этому методу иногда проводят свободнорадикальную полимеризацию хлористого винила. Процесс протекает в гетеро-фазной системе, поскольку поливинилхлорид (ПВХ) нерастворим в мономерном хлористом виниле. Преимуществом метода полимеризации в массе является отсутствие необходимости в применении эмульгаторов, защитных коллоидов и др. Инициатором обычно служит азо-бис-изобутиронитрил. Реакцию ведут в две стадии, повышая температуру к концу полимеризации до 60° С. Степень конверсии мономера на первой стадии составляет около 10%. На второй стадии уменьшают скорость перемешивания и доводят конверсию до 70%. Изменение скорости перемешивания, как сообщается, обеспечивает благоприятное распределение размеров частиц образующегося полимера. Полимеризация стирола в массе представляет собой гомогенный процесс, так как полистирол растворим в исходном мономере. Оба эти процесса были разработаны главным образом немецкими фирмами. Полимеризация стирола в массе наиболее предпочтительна в том случае, когда главными требованиями к полимеру являются высокая оптическая прозрачность и улучшенные электроизоляционные свойства. Однако она вызывает серьезные технологические трудности, связанные с отводом [c.244]

ПО мономолекулярному механизму и гомогенна до температур 500—550°. Реакция, катализируемая бромистым водородом, изучалась в интервале 170—425°. Ниже 200° реакция в высушенных сосудах была почти полностью гетерогенной. При температуре между 200 и 315° механизм сложен — одновременно и гетеро- и гомолитический. Однако в интервале 315—425° реакция была в основном гомогенной и подробно изучалась. Было показано, что при изменении начального давления спирта от 71 до 500 мм и бромистого водорода от 23 до 270 мм реакция подчиняется закону [c.308]

Многочисленные исследования гидролиза целлюлозы под действием различных кислот при различной температуре в гетеро- и гомогенной среде позволили установить, что скорость гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде в процессе реакции значительно изменяется. В начальной стадии гидролиз протекает с большей скоростью. Через.определенное время скорость процесса значительно снижается и в большинстве случаев далее остается постоянной. Эта закономерность наблюдается при гидролизе как природной целлюлозы, так и гидратцеллюлозы (для последней больше величина константы скорости гидролиза). [c.160]

При температуре выше 75° имеет место термический распад карбонилов. По-видимому, кислотная декобальтизация — гетеро-фазная реакция, одним из основных параметров которой является диффузия, скорость которой с повышением температуры возрастает медленнее, чем скорость гомогенной термической декобальтизации. [c.86]

По второму способу полимер выпадает в процессе реакции в твердом виде. Реакция начинается в гомогенной (однородной) среде (в растворе), а заканчивается в гетерогенной среде (на поверхности нерастворимого полимера). Такую полимеризацию называют гетеро-фазной. [c.35]

Другой советский ученый, Г. К. Боресков, считает, что цепная реакция начинается на поверхности катализатора, но активные частицы могут отрываться от нее и продолжать реагировать в пространстве около катализатора. Этот вид катализа он назвал гетеро-генно-гомогенным. [c.300]

Таким образом, установ.пенное влияние наполнения при малых I состоит в существенном уменьшении само ускорения гомогенной реакции при сохранении неизменной скорости гетеро генной реакции превращения пропана в СО2, что в свою очередь приводит к существенному изменению феноменологии, кинетики и химизма суммарного процесса превращения. [c.288]

Иммобилизованные соединения металлов. Различные методы приготовления иммобилизованных комплексов металлов я некоторые сведения об их каталитической активности и факторах, влияющих на устойчивость, приведены в целом ряде обзорных публикаций, например [385—389]. При осуществлении реакций многих типов эти катализаторы, получившие также название гибридных , позволяют наилучшим образом сочетать преимущества, характерные как для гетерогенных, так и для гомогенных катализаторов. Основными достоинствами гетеро- [c.159]

Уравнение (3) следует интерпретировать как зависимость, которая описывает кинетику гетеро-гомогенного радикальноцепного распада, при котором радикалы зарождаются на стенках в условиях адсорбционного насыщения поверхности развивают цепи в объеме,, и последние обрываются на молекулах тормозящих продуктов и на стенках. Вопреки прежнему толкованию, уравнение (3) относится не к гомогенным, а к гетеро-гомогенным реакциям. Скорость радикальноцепных реакций с гетерогенным зарождением радикалов, нО с гетеро-гомогенным обрывом цепей практически мало зависит от -- (но все же зависит), В связи с такой интерпрета- [c.127]

Зародившиеся на поверхности стенки радикалы ведут цепную реакцию в объеме до тех пор, пока не погибают в результате столкновения с молекулами кислорода. По мере увеличения концентрации кислорода в исходной смеси реакция гетеро-генизуется, т. е. как бы прижимается к стенке. В работе [32] методом раздельного калориметрирования установлено, что степень гетерогенности процесса — величина р (ДГ эксперимен-тальное/АГ гомогенное)—изменялась с 0,70 до 0,14 при увеличении концентрации кислорода и приближалась к 0,126, характеризующей гетерогенный процесс. [c.42]

Исходя из кинетики протекающих реакций (33—3I и макрокинетических исследований, определяют требу мые гидродинамические и тепловые режимы синтезг а уже затем в соответствии с упомянутыми условиям выбирают тип стандартного аппарата и мешалш Ниже приведены методы расчета, которые позволяю осуществить выбор необходимого для данного процесс реактора объемного типа с мешалкой, исходя из вли5 ния перемешивания (33—36] при гомогенных и гетере генных химико-технологических процессах. Но прен де рассмотрим различные способы организации глдрс динамических процессов в реакторах объемного типа основные конструктивные характеристики аппарате мешалок, влияющие на гидродинамический режим реакторе. [c.14]

Кинетику гетерогенного катализа изучать значительно труднее, чем кинетику гомогенного катализа, поскольку концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции в газовой фазе экспериментально определять проще, чем в поверхностной фазе, где непосредственно протекает гетерогенная реакция. По аналогия с гомогенными системами истинная кинетика гетерогенной реакции определяется видом зави.си-мости скорости реакции от поверхностных концентраций. На П рактике, однако, наблюдается лишь кажущаяся кинетика, выражаемая зависи-М Остью. скорости реакции от давления (различных газ.ов. Соотношение между истинной и кажущейся кинетикой определяется адсорбционным равновесием, т. е.. связью между ко.нцентрациями в л.овер Хностн.ой и газовой фазах. В этом разделе ра-осматривается вл.ия,ние адсорбционного равновесия на кинетику гетеро.генного катализа. [c.533]

Привлекают внимание весьма высокие значения Огаз- Следует напомнить, что синтез аммиака в гомогенной фазе под действием альфа-частиц исследовался различными авторами [26, 27]. В условиях эксперимента, аналогичных примененным нами, были получены значения С в пределах от 0,9 до 1,5. В нащих опытах Огаз и Отом были одного порядка, но количество аммиака было настолько мало, что его нельзя было обнаружить. Этот пример иллюстрирует роль, которую играют твердые тела в радиационном катализе . Эффективность гетеро генной реакции, индуцированной радиацией, оказалась в несколько сот раз больще ожидаемой величины. Настоящее исследование носит предварительный характер, тем не менее мы считаем, что механизм гетерогенной реакции существенно отличается от механизма гомогенной реакции. В ходе гетерогенной реакции образуется вода, количество которой равно количеству образующегося аммиака. Наоборот, в случае облучения катализатора в присутствии водорода или азота не наблюдается образования воды. [c.178]

В приведенном выше решении задачи о горении водорода на основании упрощенного механизма реакции не ставился вопрос (за исключением последнего раздела) о судьбе радикалов НО2, образующихся в процессе (13) принималось, что, по крайней мере, при не очень высоких тел1-пературах и давлениях эти радикалы погибают на стенках реакционного сосуда. Однако вследствие большой скорости процессов Н Ч- НО, = = 20Н (19), Н + НО2 = Н2О + О (20) и Н + НО2 = Нг + 0 (21) нужно полагать, что с диффузией радикалов НО2 к стенкам и их гетери-генной гибелью могут успешно конкурировать эти (гомогенные) процессы (см. [12]). Поэтому, например, принятое в упрощенном механизме реакции условие второго предела воспламенения ф = 2к [Оз], — [c.432]

Таким же, повидимому, является и механизм участия бромистого водорода в избирательном превращении нронаиа в ацетон [16, 34]. Повышенное (20—30%) содержание этой примеси объясняется, вероятно, необходимостью более полного, чем обычно, заполнения поверхности стенок актх ватором. Надо полагать, что изложенная здесь точка зрения окажется по,лезиой для успешных поисков новых активаторов гетеро-генно-гомогенных реакций. К этой же точке зрения нришел в последнее время па осиоваиии кинетических соображений автор ценной теории акад. Семенов [7]. [c.373]

Из результатов кинетических исследований следует, что в водных растворах области максимумов селективности реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов и констант скорости гомогенных превращений 2-нитро-2 -гидр-оксигидразобензола совпадают с точностью до 0,5 ед. pH. При pH выше 9.5 соотношение скоростей гомогенно- и гетеро-генно-каталитических стадий реакции обеспечивает максимально полное образование М-оксида замещенного 2Н-бензо-триазола. Повышение pH как в водных растворах, так и в бинарных растворителях алифатический спирт-вода приводит к росту селективности гидрогенизации по соединениям, содержащим бензотриазольный цикл. Это подтверждает ранее высказанное предположение об определяющем влиянии ионизации молекул промежуточных продуктов реакции гидрогенизации на скорость гомогенных превращений 2-нитро-2 -гидроксигидразобензолов [25, 26]. Таким образом, селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов по продуктам, содержащим триазольный цикл, определяется, главным образом, кинетическими параметрами гомогенных стадий гетерогенно-каталитической реакции, на скорость которых природа и состав растворителя оказывают наиболее существенное влияние. [c.368]

Исследования в области активированного гомогенного катализа в присутствии солей металлов, промотированных М-гетеро-циклами, появились в последние годы. Первой работой в этом направлении стало изучение закономерностей каталитического окисления циклогексилбензола в присутствии нафтенатов щелочноземельных металлоЁ, активированных 1,Ш"фенантролином и а,а-дипиридилом [ 3]. Окисление углеводорода, катализированное вышеуказанной каталитической системой, сопровождается ускорением реакций окисления и заметным возрастанием селективности процесса по 1-фенилциклогексилгидропероксиду. Позже на примере окисления кумола в присутствии нафтенатов цинка и кадмия, ж-диизопропилбензола в присутствии нафтёна-тоБ щелочноземельных металлов [4], промотированных о-фе-нантролином и другими Н-гетероциклами, было показано увеличение скорости и селективности окисления алкилароматических углеводородов. Заметное увеличение скорости и селективности реакции окисления углеводорода в гидропероксид связано с возрастанием доли радикального распада гидропероксида под действием катализатора. Константа скорости распада гидропероксида в присутствии фенантролиновых комплексов с соединениями цинка не превышает 10 с при 100 °С, [c.26]

Повь димому, остаегся мало сомнений в тол , что гетеро ген-ность по теплотам адсорбции чистых поверхностей ннкеля, железа, вольфрама и многих других металлов, подвергавшихся изучению, представляет индуцированную гетерогенность, обусловленную понижением поверхностной энергии полол ений, соседних с положениями, ул<е занятыми атомами водорода. Эти поверхности кажутся гомогенными по абсолютной величине теплоты адсорбции на различных кристаочлнческих плоскостях. В то же время было показано, чтх) ориентированные пленки обнаруживают пятикратную разницу в скоростях гидрирования этилена. Иными словами, кристаллографически смешанные плоскости делают поверхность для реакции гидрирования очень гетера-генной. [c.239]

НСНО+О, - НСО+НО, — 32 ккал протекает гомогенно с энергией активации — 32 ккал. Вследствие этого процесса в уравнение для скорости реакции входит зависимость от концентрации кислорода. Возможно, однако, что частично процесс разветвления происходит иа стенке сосуда. В таком случае скорость процесса разветвления может не зависеть от (О2), и тогда общая скорость реакции будет зависеть только от концентрации метана. В зависимости от состояния стенки будет превалировать либо гомогенный, либо гетеро генный процесс разветвления и соответственно будет изменяться зависимость скоростп реакции от концентрации кислорода. [c.597]

На основании результатов раздельного калориметрирования и изучения неингибированного и ингибированного пропеном процесса дегидрохлорировапия 1,2-дихлорэтана, авторами работ [15, 118] показано, что зарождение и обрыв цепи протекают на стенке, а рост — в объеме, что указывает на гетеро-генно-гомогенный характер протекания реакции в объеме. Толщина пристеночного слоя, в котором развивается цепная реакция, составляет 1—2 см. [c.100]

Предельным примером инициирующего толчка могут служить гетеро-ге1ню-гомогенные реакции, при которых на твердой поверхности происходит преимущественно (или исключительно) генерация активных частиц в объем газа или жидкости. Место этого типа реакций в катализе было недавно нами рассмотрено в отдельной статье [19], которая делает излишним подробный разбор нх здесь. Поэтому ограничимся несколькими замечаниями. При помощи чувствительной масс-спектрометрии был обнаружен [c.23]

Работы Института в это время были сосредоточены на исследовании химии углеводородов и неуглеводородных компонентов нефтн превращений углеводородов нефти и нефтяных газов под воздействием высоких температур, плазмы, радиации и др. возможностей повышения селективности реакций превращения углеводородов, в частности в высокомолекулярные соединения, с использованием принципов межмолекулярных взаимодействий, гомогенного и гетерогенного катализа гемолитических и гетеро-литических превращений углеводородов в их функциональные производные условий формирования карбо- и гетероценных молекул н физико-химических свойств и структур. [c.12]