Флори уравнение набухания

Суш ествует достаточное количество попыток [27, 28, 78—80] описать в первом приближении зависимость размеров полимерной цепи от концентрации. Основная идея этих теорий состоит в том, что с изменением концентрации полимерных сегментов меняются термодинамические условия вне данного полимерного клубка, т. е. меняется качество растворителя. При этом для малых степеней набухания все теоретические рассмотрения дают приблизительно один и тот же результат, причем сопоставление с экспериментом [69] и машинным расчетом модельных цепей методом Монте-Карло [81] показывает, что наилучшим является уравнение Флори—Фокса [821 [c.171]

Друг другу (увеличение упругой энергии цепей, образующих сетку, уравновешивает уменьшение свободной энергии при смешении полимерных сегментов с молекулами растворителя). Это приводит к хорошо известному уравнению набухания Флори [c.66]

Соотношение (4.24) нетрудно получить на основе уравнения набухания клубка Флори (4.50) и формулы (4.12), подставляя в (4.50) значение (см. (4.13)) [c.182]

Согласно теории Флори коэффициент набухания клубков а связан с молекулярным весом полимера уравнением [c.201]

В статистической теории состояние макромолекул принято характеризовать с помощью линейного коэффициента набухания сй = К / Нд — отношения реального размера Я полимерного клубка к размеру Яд в некотором стандартном состоянии. Теория Флори [29] устанавливает связь этого коэффициента с качеством растворителя, которая описывается уравнением [c.623]

Это делает термодинамически выгодными большие значения Я, т.е. набухание клубка. Однако, если набухание слишком велико, энтропия цепи становится очень малой, и это термодинамически невыгодно. Флори учитывает это путем введения слагаемого, описывающего упругую энергию в приближении идеальной цепи [уравнение (1.8)] [c.44]

Уравнения (16) и (17) содержат также параметр х, который согласно статистической теории Хаггинса — Флори характеризует взаимодействие между молекулами растворителя и звеньями полимера. Если известна степень сшивания, то может быть рассчитано и значение X- Чем больше х> тем хуже растворитель и ниже степень набухания полимера в данном растворителе. Предельное значение х Для истинных растворителей равно 0,5. Для нерастворителей х превышает 0,5. Соответственно изменяются и молекулярные механизмы набухания сшитого полимера. Приведем для иллюстрации [c.60]

Упомянутые гидродинамич. теории не учитывают эффект термодинамич. набухания в хорошем растворителе. Теория Кирквуда — Райзмана применима толь- <0 для цепных молекул в 0-растворителе (см. Флори, в-тем пература). В хороших растворителях эффект набухания приводит к отклонению от гауссова распределения плотности сегментов. Эффект исключенного объема м. б. рассчитан из соотношений, связывающих характеристич. вязкость [ ] или В с М. Исследование влияния неидеальности р-ра на значение / гибких цепных молекул показало, что практически Так что уравнение (9) справедливо и для неидеальных [c.364]

Разработан ряд новых методов определения степени вулканизации [745—748]. Например, Краус [745, 746] определял степень вулканизации по набуханию образцов вулканизатов из 0К-5, натурального каучука, бутилкаучука и сополимера бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином в различных растворителях, с добавкой неозона. Из максимума набухания рассчитывалось число поперечных связей по уравнению Флори — Репера. Установлено, что наполненные сажей смеси из бутадиенстирольного каучука вулканизуются гидроперекисью кумола в меньшей степени, чем ненаполненные. Доля поперечных связей, вносимая наполнителем при вулканизации гидроперекисью кумола, составляет 20% по сравнению с 40% при вулканизации серой при вдвое меньшей дозировке сажи. При радиационной вулканизации х-излучением число поперечных связей находится в линейной зависимости от дозы облучения. При вулканизации серой или бензотрихлоридом смесей, состоящих из сополимера бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином и сажи, доля поперечных связей, вносимая сажей, зависит от вулканизующей группы. [c.650]

Райс и Гаррис [109] более детально рассмотрели процессы, сопровождающие растяжение каркаса при набухании, использовав теорию, развитую Флори [ПО] для анализа факторов, определяющих набухание полимеров в неполярных растворителях. В связи (С этим в уравнениях, определяющих дополнительные изменения. химических потенциалов, появились параметры, более непосред-(Ственно характеризующие строение этого каркаса, например, контурная длина цепи. [c.120]

Рассмотрим взаимосвязь коэффициента набухания а с термодинамическими коэффициентами, характеризующими систему полимер — растворитель и связанными уравнением 7г—х=1)з1—(5), где х — параметр взаимодействия Флори — Хаггинса, кх — тепловой коэффициент взаимодействия, г] — энтропийный коэффициент взаимодействия. [c.97]

Получилось своеобразное уравнение набухания отдельной цепочки. Вывод Флори и Фокса нагляден, но не строг. Гораздо более строгий статистический расчет Штокмайера, Зимма и Фик-смана дал лишь изменение численного коэффициента в правой части в два раза. [c.90]

В случае полиионов с высокой плотностью фиксированных зарядов вдоль макромолекулярной цепи использование уравнения Дебая — Хюккеля для экранирующего кулоновского потенциала сомнительно, так как толщина ионной атмосферы часто больше, чем расстояние между соседними зарядами, присоединенными к полииону. Использование параметра Дебая — Хюккеля означает, что поведение полииона зависит от ионной силы среды, хотя хорошо известно, что в растворах, содержащих соли 1 2, полииоиы набухают значительнее, если двухвалентным является сопутствующий ион, а не противоион [776]. Будем считать уравнение (VI1-17) типичным для уравнений, описывающих модели, в которых заряд полииоиа размыт и имеет сферически симметричную плотность. Плотность фиксированных зарядов в набухшем полиионе можно выразить в виде т"г/а , где т/г относится к плотности фиксированных зарядов внутри невозмущенного клубка. Если далее рассмотреть ряд нолиионов, имеющих различную длину, но одинаковое расстояние между фиксированными зарядами вдоль цепи, то будет обратно пропорционально квадратному корню из длины цепи. Тогда обнаруживается, что в соответствии с уравнением ( 11-17) а — ссе должно быть пропорционально квадратному корню из длины нолииона. Это функциональное соотношение аналогично соотношению, полученному Флори для набухания незаряженных цепей, обусловленного эффектом исключенного объема [уравнение (111-30)]. Однако совершенно ясно, что явление полиэлектролитного набухания имеет иную природу. Образование заряда на полимерной цепи приводит не только к дальнодействующему отталкиванию, аналогичному эффекту исключенного объема, но и обяза- [c.277]

После этого вулканизаты подвергают равновесному набуханию в различных растворителях (бензоле, толуоле, ксилоле, хлорформе и др.) и определяют по уравнению Флори константу взаимодействия полимера с растворителем [c.156]

Сшивание негативных резистов не изменяет химической природы полимера, т. е. у сшитого полимера сохраняется способность взаимодействовать с растворителем и набухать в местах экспонирования. Степень набухания такого полимера зависит от концентрации поперечных связей и природы растворителя, она определяется по уравнению Флори — Ренера (1.21) [c.51]

Сорбция паров органических веществ (углеводороды и галогенпроизводные) образцами полиэтилена различной плотности и разветвленности была исследована в работе Исходя из предположения, что сорбция реализуется лишь в аморфных участках полимера было выведено уравнение для набухания частично кристаллических полимеров, аналогичное уравнению Флори и Ренера для сшитых полимеров Ч Из полученного выражения можно определить среднюю молекулярную массу Ме отрезков цепи между кристаллитами. При 25 °С значение Мс для разветвленного полиэтилена равно 215, для линейного— 100. [c.145]

О том, протекает ли сшивание в системе, можно судить с помощью фазовой контрастной или электронной микроскопии, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также по изменению температуры стеклования при динамических воздействиях. Наиболее широко используются методы релаксационной спектроскопии и феноменологическое уравнение Муни-Ривлина, в котором вторая константа ассоциируется с величиной неидеальности эластомера и его вулканизатов. Эластическую константу Муни-Ривлина С] определяют по уравнению Флори-Ренера (по данным набухания вулканизатов в растворителях) [c.503]

Снижение температуры замерзания. Метод основан на снижении температуры (точки) замерзания набухшего вулканизата в зависимости от объемной доли присутствующего полимера Уг, причем эта зависимость имеет место только при достаточно больших значениях Уу. (>0,15). Таким образом, точка замерзания коррелирует с данными набухания и, следовательно, плотностью цепей сетки по уравнению Флори-Ренера. При исследовании смесей эластомеров необходимо в первую очередь определить, какой из эластомеров набухает сильнее кроме того, величина а следовательно, плотность цепей сетки достаточно точно может быть определена только при невысокой степени вулканизации. При исследовании смесевых вулканизатов метод определяет эффективную плотность цепей сетки. [c.513]

При анализе смесей сигналы от отдельных каучуков перекрываются, поэтому ширину отдельного пика приводят в единицах его интенсивности относительно исходной интенсивности сигнала, т.е. в процентах интенсивности сигнала (Н%). Например, для ненасыщенных эластомеров используется сигнал олефиновых протонов в области 5-5,5 м.д. Расчетная процедура в методе ЯМР включает определение двух корректирующих факторов положения наблюдаемого пика относительно исходного положения выбранного сигнала второго эластомера и интенсивность сигнала в данном пике в процентах от интенсивности сигнала первого эластомера. Факторы соответственно Р%Н и К%Н могут коррелировать с величиной Н%, которая, в свою очередь, коррелирует с плотностью физических цепей сетки оцененной либо по константе С Муни-Ривлина, либо по равновесной степени набухания с помощью уравнения Флори-Ренера. Поскольку эти три корреляции (Н% с ПрЬу , Р%Н с Н%, К%Н с Н%) определяются для обоих эластомеров, можно по спектрам смеси оценить плотность цепей сетки в обеих фазах. Для этого величину Н% рассчитывают для одного из эластомеров, не учитывая влияния на сигнал второго эластомера. Далее вычисляют соответствующие значения Р%Н и К%Н, а затем по интенсивности сигнала - величины корректирующих факторов для второго эластомера. Аналогичную процедуру проводят для второго эластомера. Это первый цикл процесса итерации, который повторяется до тех пор, пока изменения в величине Н% не становятся незначимыми. По окончательной величине Н% определяют плотность цепей сетки. Результаты, полученные для смешанного вулканизата, хорошо согласуются с данными для каждого из эластомеров. [c.571]

Расчет структурных параметров трехмерных сеток по результатам измерения равновесного набухания вулканизатов основан на теоретических работах Флори и Ренера [19]. При набухании трехмерной сетки происходит проникновение растворителя в клубок макромолекул и изменение свободной энергии вследствие смещения молекул полимера и хорошего растворителя. Беспредельному раздвижению цепей (растворению) препятствуют химические связи, соединяющие макромолекулы друг с другом. Поэтому объем набухающей сетки стабилизируется, когда осмотическое давление, раздвигающее цепи, уравновешивается упругой силой деформации сетки. Условию равновесия (моменту равновесного набухания) соответствует состояние трехмерной сетки, описываемое уравнением [c.24]

На практике [23] обычно определяют Мс независимым методо1М (например, по величине равновесного модуля или константе эластичности С] из уравнения Муни—Ривлина), подставляют ее в уравнение Флори вместе с данными по равновесному набуханию сетки в исследуемом растворителе (т. е. вместе с и ) и рассчитывают X. Желательно провести опыт при разных Vk, так как часто определенная таким путем константа взаимодействия зависит от густоты сетки. Эта зависимость тем сильнее, чем хуже растворитель, т. е. чем больше разница параметров растворимости каучука и растворителя. Например, при набухании в бензоле не-наполненных вулканизатов тройного этиленпропилено-вого каучука (СКЭПТ) [х=0,488+0,271 ол, в толуоле (А=0,429+ 0,218 Уй, в гептане x=0,354-f0,083 и в ксилоле (X=0,34-Ь0,21 Уй [24]. Для перекисных вулканизатов НК параметр взаимодействия составляет при набу- [c.25]

Общую концентрацию активных цепей (l/Ai ) определяли по уравнению Флори — Ренера из данных по набуханию в ти-ксилоле (расчеты проводили с помощью универсальной таблицы [18]). Для резин на основе СКМС-ЗОАРК определение 1/Мс,э проводили после обработки тройной смесью (соляная кислота — этанол — диоксан) в течение 5 сут при комнатной температуре, а для резин на основе СКЭП—после обработки их тройной смесью в течение 8 ч при 100 °С. Специальными опытами было показано, что в этих условиях происходит разрушение микрочастиц и полное превращение привитого полиметакрилата магния в привитую полиметакриловую кислоту [c.91]

Уравнение (5.25) выражает теорему Флори о гелях [1]. Изменение химической природы растворителя ведет к изменению параметра исключенного объемам если v увеличивается (улучшение качества растворителя), с уменьшается (набухание). Уравнение (5.25) было проверено макроскопическими измерениями на мцогих гелях. В реальных условиях необходимо ждать достаточно долго, чтобы достичь истинного равновесия в системе. Так как размешивать раствор нельзя, концентрации выравниваются только за счет процессов диффузии. Характерные времена установления равновесия порядка LVO, где L -размер системы, а О - коэффициент диффузии. Типичные значения лежат в диапазоне 10 - 10 см /с и поэтому характерные времена порядка суток. [c.172]

Интересно определить те граничные условия, где могут соблюдаться закономерности, выведенные для идеальных сеток. Можно предположить, что такие границы существуют и что они расположены в области низкой степени сшивания и высокого набухания полимера. На рис. 9.55 приведены зависимости числа мостичных связей Тсш от равновесной степени набухания, вычисленные по уравнению Флори (кривая 1) при допущении, что экспериментально найденный параметр взаимодействия с растворителем не изменяется с увеличением степени сшивания. На кривой 2 значение рассчитывалось по содержанию связанного формальдегида, а на кривой — по данным золь-фракций. Кривая 3 относится к пленкам, гидролизованным 0.5 н. раствором NaOH для удаления сшивателя, не включенного в мостичную связь, затем отмытым водой и высушенным. Как видно из рис. 9.55, с уменьшением равновесной степени набуханпя от 400 % и ниже наблюдается резкое увеличение густоты сшивок. В этой же области набухания проявляется зависимость от способа ее расчета и условий подготовки пленок для исследования. Обработка пленок щелочью приводит не только к гидролизу слабо [c.242]

Был предложен метод определения -температуры, в основе которого лежит тег.шературная зависимость коэффициента Kq = = [ x ]JM i в уравнении Флори (см. гл. 5) и коэффициента Kv в уравнении [т]] = КцМ [29]. Расчет проводился по уравнению Кв/Кц = где а — коэффициент набухания в уравнении [c.68]

При оценке степени сшивания вулканизованных каучуков часто используют равновесное значение степени набухания. Для этой цели может быть применено уравнение Флори — Ренера [c.219]

В" — закончиться разделение на макроскопические фазы. Однако состояние малой системы будет меняться совсем иным образом, в соответствии с уравнением состояния Флори, выражающим зависимость параметра набухания а от Т (см. стр. 115). Это изменение показано на рис. И кривой СОЕ после точки О начинается область отрицательных объемных эффектов (а < 1), заканчивающаяся при пересечении бинодали ( ). Вопрос этот пока до конца не исследован, но все авторы сходятся на том, что ниже 0-точкн характер кривой меняется в мате-матич. терминах это означает наличие особенности в точке В (излом, разрыв первой и второй производных и др.). [c.61]

Правда, между обратным значением набухания и числом эффективных мостиковых связей не суш,ествует прямой пропорциональности, как между модулем и плотностью вулканизации, но с помощью уравнения, полученного и обоснованного Флори и Ренером [28, 29], которое далее было преобразовано Краусом [30], между указанными параметрами можно установить определенную зависимость [31 ] [c.26]

Нерастворимость вулканизатов в любых растворителях в действительности обусловлена образованием трехмерного сетчатого полимера. Степень же набухания вулканизатов с данной густотой вулканизационной сетки, выражаемой через величину М(.р, определяется термодинамической константой взаимодействия полимера с растворителем % [см. уравнение (3)] количественная зависимость между указанными параметрами дается уравнением Флори — Ренера [уравнение (4)]. — Прим, редактора.] [c.26]

Дополнительные возможности при исследовании явления усиления каучуков дает использование уравнения, полученного Флори и Ренером, которое показывает влияние плотности сшивания на набухание сеток. Прежде чем рассматривать возможные приложения уравнения Флори — Ренера применительно к проблеме усиления эластомеров, необходимо остановиться на основных посылках теории. Теория равномерного набухания Флори и Ренера [284, 286] рассматривает поведение простых полимерных сеток в присутствии малых молекул. Теория учитывает силы, возникающие [c.269]

Важным моментом является то, что исходное уравнение Флори — Ренера не содержит фронт-фактора , хотя простая аналогия с уравнениями для механических свойств показывает, что такой член должен существовать даже для ненаполненных эластомеров . Необходимость его становится более очевидной при рассмотрении усиленных эластомеров, равновесное набухание которых значительно уменьшается. Уравнение (10.6) можно преобразовать эмпирическим путем в уравнение [c.269]

При выводе теоретического уравнения для энтропии набухания эластических сеток Флори и Ренер исходили из уже упомянутого на стр. 333 положения о том, что равновесное набухание сеток определяется двумя одновременно идущими процессами взаимодействием полимера с растворителем, сопровождающимся возрастанием энтропии, и деформацией сетки, сопровождающейся уменьшением энтропии. При этом они учитывали только комбинаториальную энтропию смешения и предполагали, что она может быть выражена уравнением (12.25). В результате ими было получено уравнение [c.354]

При определении термодинамического параметра взаимодействия каучука с растворителем методом светорассеяния растворы предварительно освобождали от микрогеля (центрифугированием или фильтрованием через стеклянный фильтр). Термодинамический параметр взаимодействия х по степени набухания вулканизата в растворителях рассчитывали по уравнению Флори—Ренера [44]. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология