Цепные молекулы реакции

Механизм образования сажи (дисперсного углерода) при горении реактивного топлива и в общем случае при химических превращениях углеродсодержащих веществ изучен еще недостаточно. Исследователи основную роль отводят полимеризации или цепным разветвленным реакциям. В последнем случае физико-химическая модель процесса включает разветвленные цепные реакции образования радикалов-зародышей, превращение их в зародыши твердой фазы (минимальные частицы, имеющие физическую поверхность) и дальнейший рост зародышей за счет гетерогенного разложения углеводородов на их поверхности. Сторонники полимеризационной схемы отмечают, что образование ацетилена наблюдается даже в метано Кисло-родном пламени. После достижения максимальной концентрации ацетилен превращается в моно- и полициклические ароматические углеводороды и полиацетилен. Экспериментально показано также, что в соответствующих условиях появлению сажевых частиц предшествует образование (в результате полимеризации) крупных углеводородных молекул с молекулярной массой примерно 500. [c.168]

Обычно различают термический и цепной типы реакций. При первом молекулы взаимодействуют только друг с другом и реакция происходит, когда температура реакционной смеси достаточно высока. При втором типе реакция представляет цепь последовательных элементарных реакций, которые вызываются атомами с большими энергиями или сравнительно нестойкими фрагментами молекул (свободными радикалами). [c.474]

Реакция (9) конкурирует с реакцией образования цепных молекул с концевыми 5Н-группами, и направление реакции определяется условиями ее проведения. Жидкие тиоколы, как правило, содержат некоторое количество макроциклов общей формулы (—К—5—8—) , где п — 1—7. [c.557]

Несмотря на то, что процесс образования свободного атома или радикала требует большой затраты энергии, легкость взаимодействия свободных радикалов с насыщенными молекулами и регенерация прн этом новых свободных радикалов приводит к тому, что скорость цепного процесса может оказаться больше скорости нецепного процесса. Этим можно объяснить большую распространенность цепных химических реакций. [c.195]

Таков механизм цепной неразветвленной реакции при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует, кроме молекулы продукта реакции, один новый активный центр. [c.182]

Образование сажевых частиц складывается из двух процессов— образования зародышей и их роста. Зародыши растут, так же как и пироуглерод, в результате в основном прямого разложения углеводородных молекул до элементов. Образование же зародышей является сложным малоизученным процессом, имеющим очень высокую ( 110—175 ккал/моль) энергию активации. Наиболее вероятно, что зародыши сажевых частиц образуются в результате цепной разветвленной реакции. [c.94]

При таком механизме передачи активации реакция приводит к образованию новой активной молекулы (одной или нескольких), способной к новому взаимодействию. Так возникает цепь реакций, в которой активация передается эстафетой от одной молекулы к другой. При цепном механизме реакции возникновение одной активной молекулы ведет к образованию более или менее длинной цепи реакций, вследствие чего скорость взаимодействия соответственно возрастает. [c.24]

Под действием высокой температуры углеводородное сырье образует дисперсные частпцы определенной структуры. В соответствии с представлениями, основанными на работах Теснера [122], формирование сажевых частиц состоит из этапа возникновения зародышей и их роста. Предполагают, что первичные зародыши сажевых частиц формируются в результате сложных процессов возникновения из молекул свободных радикалов и взаимодействия их по цепной разветвленной реакции. [c.168]

Реакции Н-переноса весьма важны для обеспечения необходимой скорости конверсии исходного сырья и образования продукта требуемого качества. Если рассматривать реакции с участием карбокатионов как цепные, то реакция Н-переноса обеспечивает инициирование нового карбокатиона из молекул исходного сырья. [c.80]

Как всякая цепная неразветвленная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации характеризуется определенной длиной цепи, которая в этом случае показывает, сколько молекул мономеров вступило в процесс полимеризации в расчете на один образо- [c.360]

Основным отличием цепного механизма от перекисного является объект активации по цепному механизму реакция начинается не с активации молекул О,, а с активации молекул окисляющегося вещества, что гораздо вероятнее. Н. Н. Семенов, развивший представления о цепном механизме реакций, рассматривает окисление органических соединений, как аутокаталитический процесс, и делит его на две группы 1) окисление предельных и некоторых ароматических углеводородов, 2) окисление непредельных углеводородов, альдегидов и спиртов. Механизм реакции окисления и кинетики в обеих группах различен. [c.184]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Реакция матричного полимера и цепных молекул на механическую обработку подробно рассмотрена в предыдущих [c.415]

Таким образом, за счет реакции поликонденсации образуются длинные цепные молекулы данного полимера. [c.190]

А и В т —безразмерное время Ф — квантовый выход, молекула/квант Ф — фактор ускорения цепной разветвленной реакции ф —волновая функция электрона в уравнении Шредингера [c.5]

В молекуле Ра связь слабая (160 кДж/моль), а связи С—Р и Н —Р — прочные. Это служит энергетической основой протекания некоторых реакций фторирования как цепных разветвленных реакций. [c.154]

Цепная разветвленная реакция от неразветвленной отличается тем, что при ее протекании оказывается возможной передача энергии на эндотермические стадии за счет энергии экзотермических стадии. Эта энергия может временно запасаться или в виде химической энергии активных промежуточных частиц (атомов, свободных радикалов), которые образуются в сверхравновесных концентрациях, или в виде энергии возбуждения молекул, которая передается на молекулы реагентов. [c.200]

Реакция На + Ра протекает с участием атомов водорода и фтора, а также с участием колебательно возбужденных молекул HF и Hg. В реакции На + Fj выделяется большое количество энергии (404 кДж/ моль). Значительная часть этой энергии (около 60 %) выделяется в форме колебательного возбуждения молекулы НР, что и является причиной энергетического разветвления цепей в этой реакции. Колебательная энергия от HF быстро (из-за условия резонанса) переходит на молекулы водорода. Разветвление происходит по реакции колебательно-возбужденной молекулы Hj с Fa. Цепная реакция На с Fj представляет собой пример цепной разветвленной реакции со смешанными материальными (активные центры—атомы) и энергетическими (активные центры — возбужденные молекулы) цепями. На системе На + Fa создан хемолазер, в котором источником возбужденных молекул является энергия химической реакции. Схема цепной реакции включает следующие стадии [c.203]

Таким образом, реакцией, ответственной за развитие цепи,, является стадия (3)—взаимодействие между атомом галогена н молекулой водорода. При переходе вниз по подгруппе гало генов энергия активации процесса (3) возрастает, а энергия активации обрыва цепи (5) понижается, вследствие чего цепной механизм реакции с участием иода, а также брома ослабляется. Порядок реакции брома с водородом зависит от концентраций реагентов и непрерывно изменяется в ходе реакции, что говори об изменении механизма процесса. Взаимодействие иода с водо родом проходит частично по цепному механизму, ио в основном через образование промежуточного комплекса НдЬ . [c.58]

Соединение большого числа малых молекул в результате химической реакции в длинную цепную молекулу полимера приводит к возникновению у последнего целого комплекса новых физикомеханических свойств — упругости, эластичности, способности к пленко- и волокнообразованию. [c.7]

Цепная молекула полимера называется макромолекулой. Составляющие ее низкомолекулярные повторяющиеся структурные единицы, или звенья, образованы низкомолекулярными веществами, способными к многократному соединению друг с другом в результате химической реакции синтеза. Эти вещества называют мономерами, а их соединение в макромолекулу полимера происходит в результате химических реакций, протекающих по законам цепных или ступенчатых процессов. Очевидно, что степень полимеризации, т. е. число мономерных звеньев в одной макромолекуле, определяет молекулярную массу полимера, которая составляет десятки, сотни тысяч, а иногда и миллионы углеродных единиц [c.7]

Представить реакцию металепсии (последовательного замещения водорода хлором в молекуле метана) как пример цепной радикальной реакции. Смесь каких хлорпроизводных метана образуется при этом [c.176]

Помимо процессов связывания радикалов друг с другом иногда осуществляются более сложные реакции, в том числе и такие, которые протекают по цепному механизму. Кроме того, радикалы, превращаясь в молекулы, могут давать новые радикалы, которые, в свою очередь, воздействуют на другую молекулу, опять давая радикал и новую молекулу. Реакции такого рода лежат в основе процессов хлорирования, сульфирования, окисления, которые возбуждаются излучением и протекают по цепному механизму (см. гл. УП, 61). [c.409]

Впервые представление о цепном механизме реакций ввел Н. А. Шилов. Особенное развитие теории цепных реакций принадлежит акад. Н. Н. Семенову и его школе. По Семенову, все цепные реакции протекают через образование свободных радикалов или атомов с ненасыщенной валентностью и дальнейшее взаимодействие их с молекулами исходных веществ. Если в каждом акте цепной реакции получается только одна активная частица (как при образовании НС1), то цепь получается неразветвленной. Если образуется две и более активных частиц, то цепь разветвляется. Примером реакции с разветвленной цепью служит образование водяных паров в смеси На и Оа. Эта реакция может начаться на поверхности губчатой платины, введенной в исходную смесь. На поверхности платины (катализатор) происходит диссоциация На на атомы. Акт зарождения цепи заключается в следующем [c.48]

Скорость неразветвленной цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием на систему физических агентов — света, ионизирующих излучений, способствующих возникновению свободных радикалов. При фотохимическом инициировании квантовый выход неразветвленной цепной реакции значительно больше единицы Действительно, в соответствии с принципом фотохимической эквивалентности Эйнштейна число свободных радикалов, образующихся в результате фотохимической реакции, равно удвоенному числу поглощенных квантов света. Согласно (VII.19) на каждый появившийся в системе свободный радикал образуется большое число молекул продуктов цепной реакции. Поэтому квантовый выход, определяемый как число молекул продукта реакции, образовавшихся на один поглощенный квант света, оказывается много больше единицы Высокий квантовый выход является одним из наиболее характерных признаков цепного механизма реакции. [c.368]

Несмотря на потенциальный недостаток свободной энергпи, олефины, как правило, не полимеризуются самопроизвольно. Поскольку трудно представить себе одновременную одноступенчатую реакцию большого числа мономерных молекул, реакция должна быть каким-то образом инициирована, а затем молекула полимера наращивается путем последовательного присоединения мономерных единиц к полимерной цепи. Большое значение имеет то обстоятельство, что для индуцирования полимеризации может потребоваться лишь очень малое количество инициатора реакции полимеризации, как правило, являются цепными реакциями и раз образовавшийся активный центр может присоединять 8 [c.115]

В процессе поликонденсации дигалогенпроизводных с полисульфидом натрия, как и в любом поликонденсационном процессе, наряду с образованием цепных молекул с высокой молекулярной массой протекает реакция циклообразования. Особенность этого процесса заключается в том, что независимо от степени полисульфидности примененного полисульфида натрия, всегда образуются лишь циклические моносульфиды. Количество образующихся циклов с моносульфпдной связью зависит как от структуры используемого дигалогенпроизводного, так и от степени полисульфидности неорганического полисульфида [8, 9]. [c.555]

Длину цепи и количество образующихся активных частнц в единицу времени особенно легко определить для простых цепных фотохимических реакций. Длина цепи для этих реакций равна числу молекул образовавшихся конечных продуктов, отнесенных к одному поглощенному кванту света, а количество образующихся активных частиц в единицу времени можно определить, зная число поглощенных световых квантов в единицу времени и уравнение реакции первичнрго фотохимического процесса. Например, для рассмотрешюго выше фотохимического синтеза хлористого водорода из хлора и водорода первичный фотохимический процесс поглощения светового кванта приводит к появлению двух активных частнц — двух атомов хлора. [c.208]

Начало цепи. Теория, принятая рядом исследователей [3, 4], постулирует, что карбоний-ионы генерируются путем присоединения протона к молекуле олефина в присутствии НР. В инициировании алкилирования в присутствии Н2504 могут принимать участие углеводороды, содержащиеся в темном остатке алкилата [5, 6], однако лишь трет-бутильный катион обеспечивает цепное протекание реакции. Ниже записаны основные стадии процесса [c.34]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

Обширный обзор экспериментальных установок, необходимых для исследования напряженных волокон в ЭПР-резонаторе, содержится в работе Рэнби и др. [2]. Эти установки значительно более сложные, чем аппаратура для исследования порошков, хотя требования по регулированию температуры и атмосферы, окружающей образец в резонаторе, почти те же самые. Известны рычажные и гидравлические системы нагружения с сервомеханизмами [29, 37, 44, 60], с помощью которых запрограммированная по определенному закону нагрузка и деформация могут быть приложены к пучкам волокон (или другим растягиваемым образцам) непосредственно в резонаторе. Необходимо, чтобы растяжение упругих образцов проводилось в таком температурном режиме, при котором можно легко наблюдать спектры свободных радикалов. Для термопластичных волокон этот режим соответствует температура.м 200—320 К предварительно ориентированные волокна каучуков необходимо испытывать при температурах 93—123 К- При этих температурах первичные свободные радикалы достаточно подвижны, чтобы быстро вступать в реакции с атомными группами своей или других цепных молекул, с абсорбированными газами, примесями или включениями, действующими в качестве лову- [c.182]

Совершенно ясно, что роль нагружения цепи и ее разрыв будут совсем разными для трех механизмов, определяющих прочность полимера. В данной книге неоднократно утверждалось, что способность цепных молекул нести нагрузку становится более эффективной, если ориентация цепи и межмолекулярное притяжение вызывают постепенное накопление больших напряжений вдоль оси цепи и препятствуют проскальзыванию последней и образованию пустот. Именно по этой причине высокоориентированные волокна полимеров наиболее удобны для изучения нагружения цепи и ее разрыва. В гл. 7 были рассмотрены экспериментальные результаты образования механорадикалов и их преобразование. В отношении феноменологических представлений о процессе разрушения в литературе мало разногласий. В первом разделе данной главы будет рассмотрен наиболее спорный вопрос о возможном влиянии разрыва цепи и реакций радикалов на предельную прочность. [c.227]

Поскольку присоединение молекулы мономера к растущей цепочке полимера идет с образованием свободного радикала, практически не отличающегося от предыдущего, т. е. как бы с регенерацией свободного радикала, то такие процессы по своим кинетическим закономерностям являются типичными цепными неразветвленными реакциями. Каждый акт присоединения к растущему свободному радикалу новой молекулы мономера представляет собой звено цепи, которая в рассматриваемом случае состоит из одной элементарной стадии продолжения цепн. [c.357]

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре по-лиметилметакрилат почти количественно дает исходный мономер — метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва цепочки полимеров, причем образуется свободный радикал, который легко распадается с отщеплением молекулы мономера, т. е. по реакции, обратной реакции роста цепп [c.369]

Сущность цепного механизма реакции заключается в том, что активная молекула, реагируя, порождает новую активную молекулу или реакционноспособную частицу (валентно-ненасыщенные свободные атомы или радикалы). Процесс исчезновения и регенерации каждой активной частицы в дальнейшем циклически повторяется много раз и создает цепь превращений, соверщающихся частью последовательно, а частью параллельно. [c.150]

В числе реакций присоединения алкенов очень важное место занимает реакция по-липрисоединеиия. В такой реакции из небольших молекул, называемых мономерами, образуются длинные цепные молекулы с большой молекулярной массой, называемые полимерами. Например, молекулы 2-метилпропена (тривиальное название этого соединения изобутилен) в присутствии небольшого количества кислотного катализатора реагируют друг с другом, образуя полиизобутилен, молекулы которого могут содержать больше тысячи изобутиленовых структурных единиц [c.423]

Как видно из приведенной схемы, уксусный альдегид образуется в результате р-распада алкоксильного радикала, который образуется при ра 1ложении гидропероксида (стадия 4). Если в условия цепной радикальной реакции образующиеся молекулы (в приведенном примере гидропероксид бутана) распадаются на свободные радикалы, то такого рода реакции называются цепными реакциями с вырожденным разветвлением или вырожденно-разветвленными цепными реакциями. [c.152]

Таков механизм цепной неразветпвленной реакции при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует кроме молекулы продукта реакции один новый активный центр. Скорость неразветвленной цепной реакции равна произведению скорости зарождения цепей на длину цепи. Учитывая то, что длина цепей может достигать больших значений, скорость цепной реакции гораздо больше скорости остальных, например, бимолекулярных реакций. Энергии активации отдельных стадий цепных реакций обычно в десятки раз меньше, чем энергии активации межмолекулярных реакций, что способствует протеканию цепных реакций с большой скоростью. [c.202]

Как всякая цепная неразветвленная реакция, процесс свободнорадикальной полимеризации характеризуется определенной длиной цепи, которая в этом случае показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один образовавшийся в результате процесса зарождения свободный радикал. Во избежание недоразумений эту величину в случае процессов полимеризации называют кинетической длиной цепи, чтобы не путать ее с длиной цепи образовавшегося полимера, т. е. со степенью полимеризации. [c.423]

Суш,ность цепного механизма реакции заключается в том, что одна активная частица (свободный радикал или этом), прореагировав, дает начало новой активной частице. Процесс не ограничивается одним элементарным актом, а может повторяться много раз, вызывая большое число (цепь) преврашеннй неактивных молекул. Таким образом, активация только одной молекулы влечет за собой появление десятков и даже сотен тысяч. молекул продукта. Так происходит до тех пор, пока цепь ие оборвется за счет какого-либо побочного процесса, выводяшего из реакционной смеси активные частицы, или же пока цепь не достигнет стенок сосуда. [c.136]

В 1905 г. А. Эйнштейн установил закон фотохимической эквивалентности каждая молекула, реагирующая иод влиянием света, поглощает только один квант излучения hv, который вызывает ее превращение. Система, в которой прореагировало N молекул, должна получить Nh квантов, т. е. энергию E=Nhv. Отношение числа фактически прореагпровавших молекул к числу поглощенных квантов называется квантовым выходом. Если эта величина меньше единицы, т. е. число поглощенных квантов больше числа распадов, то часть лучистой энергии превращается в тепловую. Во многих фотохимических реакциях квантовые выходы очень велики. Так, в реакции образования НС1 квантовый выход имеет норядок 10- . Это наблюдение привело к идее цепного механизма реакций, при котором фотохимический акт лишь начинает цепь п не играет роли в дальнейшем развитии процесса. Действительно, реакция Н2(г)+СЬ(г) =2СН1(г) начинается через короткое время после освещения смеси, а затем продолжается в темноте. Механизм такой реакции может быть представлен следующей схемой СЫ-/гг = ==2С1 С1+Н2 = НС1+Н Н+СЬ = НС1 + С1 и т. д. [c.246]

При полимеризации диеновых углеводородов возникают затруднения в связи с присуш ей этим соединениям склонностью к образованию поперечных связей и разветвлению, при которых образуются трехмерные сетчатые структуры вместо линейных цепных молекул. Эти явления разветвления и образования поперечных связей, почти незаметные на ранних стадиях реакции полимеризации, становятся очевидными на более поздних, при более высоких степенях превраш ения мономеров в полимеры. При далеко зашедшей полимеризации имеется опасность образования сетчатых структур и полимеров, не обладающих эластичностью, растворимостью и трудно обрабатывающихся. [c.644]

Цепная природа реакции алкилпровапия характеризуется высоким радиационным выходом, или значениями G, которые равны числу молекул продуктов, содержащих пять углеродных атомов и больше (фракция s и выше), образовавшихся на 100 зб поглощенной энергии. Если принять, что на 100 эв поглощенной энергии образуется примерно семь свободных радика-лов> то из экспериментально наблюдавшихся значений G (лежащих при интенсивности облучения 1,2-10 ра9/ч в -пределах 100—600) следует, что в применявшихся условиях длина цепи лежит в пределах 2O—100. Это наблюдение твердо устанавливает цепной характер радиационного алкилирования. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология