Развитие цепной реакции во времени

При 600 °С вероятность реакции свободных радикалов с водородом по месту вторичных и первичных атомов углерода находится в соотношении 1 2. Время жизни свободных радикалов очень мало, порядка 10 4-10 с, так как ш это время они успевают встретиться с неразложенными молекулами сырья. Энергия активации этого типа реакций 40—80 кДж/моль, т. е. значительно ниже, чем для прямого распада алкана. Свободные радикалы при развитии цепной реакции вновь и вновь возникают, и, таким образом, очень большая часть исходных молекул алкана вовлекается в реакцию. Следовательно, основная масса продуктов реакции получается в результате развития именно цепной реакции через свободные радикалы, а не в результате прямого разрыва углеродной цепи. Эта реакция служит только началом длинного ряда превращений, как бы первичным толчком. [c.176]

В начальном периоде развития теории цепных реакций предполагалось, что активными центрами реакции обычно являются молекулы в особом энергетическом состоянии, ианример оптически возбужденные молекулы. Энергетические цепи в настоящее время считаются почти полностью исключенными, по крайней мере, в условиях умеренных температур (ниже 200°), при которых развитие цепной реакции осуществляется в основном через атомы и радикалы, т. е. через материальные цени [12]. Продолжение такой цепи означает сохранение свободной валентности или периодическую регенерацию радикалов в процессе химического взаимодействия [2]. [c.20]

Когда Wq очень мало, время развития цепной реакции определяется главным образом величиной ср. Но нри большом значении Wq, как это имеет место при распространении пламени, существенное влияние на время реакции приобретает и величина Wq, тем большее, чем больше она сама. Соотношения (4) и (5) означают, что воспламенение газа или достаточно интенсивная химическая реакция в нем возникают при тем более низкой температуре (т, е. более низком значении ф) и, следовательно, тем дальше от зоны максимальной температуры, чем выше начальная концентрация активных центров. [c.42]

Осколки ядер урана проявляют некоторое время радиоактивность, а затем постепенно превращаются в стабильные изотопы. Для развития цепной реакции необходимо соблюдать следующие условия [c.32]

Когда условия для развития цепной реакции отсутствуют, молекула О2 оказывается совершенно инертной. Она сутками может находиться в контакте с парами фосфора, фосфина, си-лана без всяких следов реакции, в то время как при наличии условий для развития разветвленной цепной реакции эти вещества бурно реагируют с кислородом уже при комнатной температуре. [c.116]

При 600 °С вероятность реакции свободных радикалов с водородом по месту вторичных и первичных атомов углерода находится в соотношении 1 2. Время жизни свободных радикалов очень мало, порядка 10 —10 с, так как за это время они успевают встретиться с неразложенными молекулами сырья. Энергия активации этого типа реакций 40—80 кДж/моль, т. е. значительно ниже, чем для прямого распада алкана. Свободные радикалы при развитии цепной реакции вновь и вновь возникают, [c.162]

Сведения о характере развития цепных реакций окисления углеводородов, о первичном акте окисления — образовании перекисей и, наконец, полученные в последнее время данные о продуктах окисления, накапливающихся в топливах в процессе их длительного хранения, позволяют наметить основные пути превращений, происходящих под влиянием кислорода, проникающего в толщу топлива. [c.304]

В цепных реакциях промежуточные соединения образуются на первой стадии, называемой стадией зарождения цепи. Далее промежуточное соединение реагирует с исходным веществом, давая продукт реакции и новые частицы промежуточных соединений на стадии развития цепи. Время от времени промежуточные соединения расходуются на стадии обрыва цепи. Таким образом, имеем [c.34]

В последнее время была предложена цепная теория катализа (Семенов, Воеводский), согласно которой катализатор, обладая свободными валентностями, может действовать как свободный радикал, возбуждая образование цепей и участвуя в их развитии. Цепную теорию катализа можно рассматривать как распространение электронной теории катализа на полупроводниках (и металлах) на класс цепных реакций. [c.460]

Из величины A[R H] и стационарной скорости W при известном находят kf. Метод применим только к цепным реакциям, инициируемым фотохимически. Достаточно надежное измерение А, и k t возможно, когда время развития цепи больше 1 с. [c.292]

Типичным примером цепной реакции может служить взрывоподобный процесс взаимодействия хлора с водородом, для развития которого реакционную смесь достаточно осветить на ничтожно малое время. Этот процесс начинается со стадии химического распада молекулы хлора на ато.мы при поглошении кванта свет-а — зарождения цепи [c.56]

Механизм цепных реакций очень сложен, так как на развитие реакции влияют скорость зарождения активных частиц, скорость разветвления цепи (зарождение новых активных частиц), скорость обрыва цепи (время жизни активных частиц), а также внешние физические факторы — давление, температура, скорость отвода тепла. Математическая теория и физические основы течения цепных реакций получили свое развитие в работах Н. Н. Семенова, [c.124]

Существенное отличие разветвленных цепных реакций от вырожденно-разветвленных состоит в том, что в первом случае появление новых цепей (разветвление цепей) происходит в процессе развития самой цепи, в то время как во втором случае новые цепи возникают через промежуток, значительно превосходящий время существования цепи. [c.363]

Особенность цепных процессов заключается в зависимости скорости реакции от размеров и формы сосуда, в котором протекает процесс, поскольку для развития цепи необходима некоторая минимальная протяженность пространства. Если на пути развивающейся цепи оказывается стенка прибора, то цепь обрывается и процесс прекращается. Кроме того, скорость развития цепного процесса зависит от давления газа и наличия в нем частиц постороннего вещества. Совокупность подобных особенностей служит основой существования верхнего и нижнего пределов взрываемости газовых смесей. Наличие таких пределов долгое время оставалось непонятным и было объяснено лишь после разработки теории цепных [c.169]

Механизм цепных реакций очень сложен, так как на развитие реакции влияет скорость зарождения активных частиц, скорость разветвления цепи (зарождение новых активных частиц), скорость обрыва цепи (время жизни активных частиц), а также внешние физические факторы — давление, температура, скорость отвода тепла. Математическая теория и физические основы течения цепных реакций получили свое развитие в работах Н. Н. Семенова, Н. М. Эммануэля, Хиншельвуда и др. В настоящее время создана стройная теория цепных реакций различного вида и проведена опытная проверка, так как современные методы физико-химического эксперимента позволяют регистрировать частицы, участвующие даже в очень быстро протекающих процессах. Теоретические результаты получили ши,-рокое применение в современной технике и энергетика. [c.129]

Для достижения квазистационарного режима цепной реакции необходимо некоторое время. Оно зависит от характера и скорости обрыва цепей. Если развитие цепи лимитирует стадия X + В, а цепи обрываются по реакции первого порядка, то кинетика нарастания концентрации активных центров X описывается уравнением [c.356]

Превыщение скорости реакции над скоростью инициирования — основной признак цепных реакций. Отнощение W/W характеризует среднюю длину цепи v. Среднее время развития цепи, т.е. время выхода реакции на стационарный режим, определяется как где — время развития [c.188]

В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениям-и. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров. [c.257]

Установленная в многочисленных исследованиях разных авторов большая зависимость периода индукции и нижнего предела воспламенения (/ тш) горючих смесей от природы и состояния стенок реакционных сосудов привела в свое время Семенова к такой оговорке Конечно, природа стенок могйет влиять и на механизм зарождения и обрыва первичной цепи, но в этих случаях ее роль в развитии цепной реакции менее заметна . [c.321]

Смеси СзНзС и НВг в зависимости от условий можно получать не только в стеклообразном, но и в кристаллическом состоянии. Это позволяет на одном объекте провести сравнение реакций. Интересно, что освещение при 77 К кристаллических смесей хлористого аллила и бромистого водорода к реакции не приводит. При слабом инициировании гидробромирование в кристаллических образцах наблюдается лишь в температурном интервале НО—130 К. При увеличении времени освещения реакция гидробромирования хлористого аллила в кристаллических образцах начинается ниже ПО К, но со значительными скоростями протекает лишь при достижении 100—ПО К- Избыток бромистого водорода понижает температуру начала реакции. Однако ни сильным увеличением времени освещения, ни изменением состава кристаллической смеси не удавалось добиться заметной реакции гидробромирования ниже 90 К (наинизшая температура начала реакции в стекле). Таким образом, закономерности развития цепных реакций гидробромирования двойной связи в стеклообразном и кристаллическом состояниях несколько различаются. В то же время очевидно, что между свойствами стеклообразных смесей и реакцией, происходящей в кристаллическом состоянии, существует связь. [c.113]

О—О в перекиси (Н2О2) составляет около 50 ккал, в то время как энергия разрыва двух связей 0 = 0 в молекуле кислорода составляет 118 ккал. Химически молекула кислорода весьма инертна. Кажущаяся легкость вступления Ог в некоторые реакции, как теперь хорошо известно, объясняется не активностью самой молекулы кислорода, а свойствами атома О и радикала К—О—О—, обеспечивающими развитие цепной реакции. Когда условия для развития цепной реакции отсутствуют, молекула О2 оказывается совершенно инертной. Она сутками [c.192]

Сложный химический процесс низкотемпературного окисления нестойких углеводородов топлива молекулярным кислородом имеет цепной характер. Этот процесс развивается благодаря активности промежуточных соединений — пероксидов и свободных радикалов. Как и другие цепные реакции, окисление углеводородов во времени протекает с непостоянной скоростью. В начале хранения бензина присоединения кислорода не происходит. Количество первичных продуктов окисления (гидропероксидов R—О—О—Н) еще недостаточно для развития цепных реакций. По истечении определенного времени, которое называют индукционным периодом, скорость реакций окисления и дальнейших химических превращений, приводящих к образованию смолистых веществ, резко возрастает. Следоватёльно, индукционный период — это время, необходимое для накопления в бензине определенного количества активных первоначальных продуктов окисления. Очевидно, что чем больше индукционный период, тем дольше можно хранить бензин, не опасаясь накопления в нем вредных для эксплуатации кислых и смолистых веществ. В целях удлинения индукционного периода к топливам, содержащим крекинг-компоненты, добавляют антиоксиданты. [c.78]

Н. М. Эмануэлем с сотрудниками [229] разработан оригинальный метод окисления сжиженных углеводородных газов, основанный на принципе газового инициирования реакции в начальный период ее развития. В качестве инициирующего агента к воздуху, подаваемому в зону реакции в начальный ее период, добавлялись некоторые газовые компоненты (например, N0 ). Через непродолжительное время подачу инициирующего агента прекращали. Газовые добавки искусственно увеличивают скорость зарождения активных центров цепной реакции и приводят к ускорению процесса окисления сжиженных газов, протекающего без добавок медленно. [c.98]

Таким образом, цепная природа взрывного разложения ATM доказана экспериментально и теоретически, в то-же время основные стадии цепной реакции экспериментально не установлены. Не ясен механизм развития цепи, не решен основной вопрос каким образом энергия, выделяющаяся при элементарном акте образования молекулярного азота передается кристаллической решетке, что приводит к размножению электронных возбуждений и развитию цепного процесса. Эксперементально не выяснена природа реакции обрыва цепи. [c.89]

Основные понатви К. х. Любая хим р-ция представляет собой совокупность элементарных актов хим превращения Каждый такой акт есть превращение одной или неск находящихся в контакте или взаимодействии частиц реагентов в частицы продуктов Простые р-ции состоят из однотипных элементарных актов В зависимости от числа частиц, принимающих участие в р-ции, они делятся на мономолекулярные реакции, бимолекулярные реакции и тримолекулярные реакции Р-ции, при протекании к-рых осуществляются разнотипные элементарные акты, наз сложными реакииями К ним относятся обратимые, параллельные, последовательные и др многостадийные р-ции, цепные реакции, сопряженные реакции и др За развитием хим р-ций следят по изменению концентраций реагирующих в в и (или) прод>к-тов, опытные данные представляют графически в виде кинетич кривых концентрация время / (см Кинетическое уравнение) Путем дифференцирования кинетич кривой для реагента А по т>чают скорость изменения его концентрации Сд = — [А]/Л Скорость р ции, согласно действующих масс закону, прямо пропорциональна произведению концентра- [c.381]

ПЕРИОД ИНДУКЦИИ химической реакции, время от момента перемешивания реагентов или подогрева реакц. смеси до момента, когда становятся заметно отличными от нуля скорость р-ции или кол-во прореагировавшего в-ва при его ускоряющемся расходовании. Наличие П. и. указывает на сложный хим. или физ.-хим. характер явлений в ходе р-ции (см., напр,. Автокатализ). В цепных реакциях П. и. может быть связан с начальным накоплением химически активных центров, от концентрации к-рых зависит скорость образования конечных продуктов. При наличии ингибипюра, препятствующего развитию цепной р-ции, П. и. зависит от концентрации ингибитора. В простых экзотермич, р-циях, характеризующихся сильной зависимостью скорости от т-ры (см. Аррениуса уравнение), П. и. наблюдается, если начальная т-ра реагентов, теплоизолированных от окружающей среды, недостаточна для быстрой р-ции. П. и. в этих условиях наз. стадию медленного саморазогрева реагентов, сменяющуюся стадией бурного тепловыделения и быстрой р-цией (т. наз. адиабатич, взрыв). При сжатии и нагреве газообразной смеси реагентов ударной волной П. и. может наблюдаться и в эндотермич. р-циях. В этом случае он обусловлен релаксацией энергии внутримол. степеней свободы, гл. обр, колебательной, и сильной зависимостью скорости р-ции от этой энергии. [c.481]

Высокореакционные свободные радикалы кислорода, характеризующиеся высоким окислительным потенциалом и способностью к быстрым превращениям, могут индуцировать цепные реакции. В настоящее время признается важная роль свободнорадикальных процессов в развитии возрастных и патологических состояний в тканях [Владимиров Ю.А. и др., 1983]. Свободнорадикальные превращения вовлекаются в механизмы, по-выщающие вьгживаемость клеток в неблагоприятных условиях, а снижение генерации свободных радикалов в организме способствует ослаблению клеточного иммунитета. Однако усиленная генерация свободных радикалов сопровождает патологические состояния (болезнь Паркинсона, Альцгеймера) и сам процесс биологического старения. [c.316]