Реакция с разветвляющимися цепям

Теория кинетики цепных реакций разработана Н. Н. Семеновым. Аналитическое решение систем уравнений, описывающих кинетику цепных реакций, не всегда возможно. Поэтому определение констант скоростей отдельных реакций следует делать на ЭВМ. В качестве примера цепной реакции с разветвляющейся цепью рассмотрим взаимодействие водорода с кислородом [c.608]

В реакциях с разветвляющимися цепями на каждый исчезающий центр реакции возникает несколько новых. К числу таких реакций, в частности, принадлежит уже рассматривавшийся процесс окисления водорода. При низких давлениях и температуре около 500° С он может развиваться согласно следующей схеме [c.350]

Такое размножение активных центров является причиной цепных взрывов. Рассмотрим кинетику реакций с разветвляющимися цепями. Вследствие разветвления цепей число активных центров возрастает быстрее, чем в реакциях с простыми цепями. Если обозначить через б вероятность разветвления, то, учитывая происходящее при этом увеличение числа центров, получим вместо уравнения (ХУП.2) [c.356]

Таким образом, при условии р > 6 и при реакциях с разветвляющимися цепями может установиться стационарное течение процесса. [c.357]

Каковы условия перехода стационарного течения реакции с разветвляющимися цепями к взрыву Очевидно, эта граница определяется равенством б = р. Величина Р может быть изменена путем изменения условий протекания реакции. Как уже указывалось, цепы обрываются на стенках сосуда. При низких давлениях (Р > б) процесс имеет стационарный характер. Соотношение между р и б зависит также от диаметра реакционного сосуда, поскольку от этой величины зависит отношение объема газовой смеси к поверхности стенок. Очевидно, чем больше диаметр, тем меньше вероятность обрыва цепей. И. Н. Семенов нашел, что при прочих равных условиях скорость цепной реакции пропорциональна квадрату диаметра сосуда. [c.357]

Цепные реакции делятся на реакции с простыми цепями и с разветвляющимися. В первых каждый исчезающий атом вызывает появление только одного нового атома как в приведенном выше случае образования НС1. В реакциях с разветвляющимися цепями исчезновение одной активной частицы приводит к появлению двух или более новых, например при упоминавшейся реакции окисления водорода Н + 02 = 0Н + 0, где вместо одного атома водорода возникают две неустойчивые частицы ОН и О. [c.247]

В реакциях с разветвляющимися цепями вместо исчезающего а. ц. появляется два, три или более новых. Такое быстрое размножение может приводить к цепным взрывам. Если обозначить вероятность разветвления через б и учесть вызываемое этим увеличение числа а. ц., то вместо уравнения (XI.27) получим [c.250]

В реакциях с разветвляющимися цепями при взаимодействии активного центра могут получаться два новых центра. [c.69]

Таким образом, мы приходим к следующему определению горением называется протекание химической реакции в условиях прогрессивного самоускорения, связанного с накоплением в системе тепла или катализирующих продуктов реакции. В первом случае мы говорим о тепловом, во втором — о цепном или автоката-литическом горении. Первое возможно только при экзотермических, второе — при автокаталитических реакциях, иа которых наибольшее значение имеют цепные реакции с разветвляющимися цепями. [c.259]

В качестве модельной реакции с разветвляющимися цепями обычно используется реакция окисления водорода. Ее химический механизм наиболее хорошо изучен. Общепринятый сейчас механизм окисления водорода предложили впервые Льюис и Эльбе [42]. Детальная разработка его выполнена в основном трудами школы Семенова [40, 43]. [c.275]

Гораздо более сложные нарушения подобия возникают при сложной кинетике, когда скорость реакции зависит от концентраций веществ, не связанных стехиометрическими соотношениями. Сюда относятся все случаи автокатализа промежуточными продуктами и прежде всего цепные реакции с разветвляющимися цепями. [c.311]

Существуют цепные реакции, в которых одна активная молекула может положить начало образованию двух или большего числа новых активных молекул (в особенности при сильно экзотермических процессах). В таких случаях скорость реакции может быстро нарастать, н процесс обычно заканчивается взрывом. Такие реак- ции называют реакциями с разветвляющимися цепями (рис. 165), [c.479]

Около 40 лет назад Н. Н. Семенов со своими сотрудниками обнаружил явление нижнего и верхнего предела при воспламенении фосфора. Н. Н. Семенов понял, что теория простых цепных реакций не может объяснить резкие критические переходы от почти полного отсутствия реакции к быстрому, практически мгновенному воспламенению (взрыву). Объяснение наблюдаемых явлений стало возможным после создания теории реакций с разветвляющимися цепями и после открытия явления обрыва пепей. Н. Н. Семенов предложил механизм реакции окисления фосфора с участием радикалов и атомов кислорода. Последовательно развивая лежащие в основе созданной им цепной теории теоретические представления, Н. Н. Семенов пришел к невероятным на первый взгляд выводам смесь паров фосфора и кислорода при давлении ниже нижнего предела можно поджечь добавленным аргоном, а смесь фосфора с кислородом, горящую ниже верхнего предела, можно потушить добавлением кислорода. Согласно теории И. Н. Семенова, в результате развития самоускоряющейся цепной реакции, протекающей в изотермических условиях и приводящей к образованию больших концентраций активных частиц, может произойти воспламенение реагирующей смеси. Этот тип воспламенения Н. И. Семенов назвал цепным воспламенением в отличие от теплового воспламенения, обусловленного разогревом смеси в результате развития экзотермической реакции. Таким образом, как писал Н. И. Семенов, ...при тепловом взрыве тепло, выделяемое реакцией, является причиной воспламенения. В цепном же взрыве выделение тепла — следствие развития цепной лавины . [c.7]

Можно надеяться, что новые исследования с применением современных физических методов позволят установить истинный механизм разветвлений в этих реакциях, которые послужили основой создания одной из самых ярких теорий в химии двадцатого столетия — теорий цепных реакций с разветвляющимися цепями. [c.242]

Для реакций с разветвляющимися цепями, развивающимися лавинообразно, условие сохранения равновесия между активированными комплексами и исходными молекулами невыполнимо, температурная зависимость скорости реакции в целом не может быть описана уравнением Аррениуса и понятие теплоты активации для реакции в целом не имеет смысла. В таких реакциях можно говорить лишь о теплотах активации отдельных элементарных стадий. [c.57]

Одна активная частица в процессе химической реакции иногда образует две или более новых активных частиц. При этом каждая из них может стать активным центром, давая начало отдельной цепи (реакция с разветвляющимися цепями — рис. 10-3). Скорость реакции в этом случае быстро возрастает. [c.196]

Реакция протекает по типу цепных реакций с разветвляющимися цепями (теория которых была разработана акад. Н. Н. Семеновым с сотрудниками) [c.195]

Реакции с разветвляющимися цепями развиваются лавинообразно — единичная реакция одного свободного радикала ведет к образованию не одной, а нескольких активных частиц в результате зарождаются все новые и новые цепи. Пример — окисление водорода, которое при определенных условиях протекает так [c.142]

Реакция водорода с кислородом. Гомогенное соединение водорода с кислородом при температуре около 500° является очень сложным процессом, представляющим собой цепную реакцию с разветвляющимися цепями ( Успехи физической химии , гл. V) если при некоторой постоянной температуре повышать давление, то реакция вдруг переходит во взрыв. Участвующие в распространении цепей радикалы дезактивируются при низких давлениях благодаря столкновениям со стенками сосуда, но как только скорость возникновения цепей несколько превысит скорость дезактивации, то начинается быстрая взрывная реакция. [c.146]

Если же концентрации промежуточных продуктов в ходе реакции меняются существенно нестационарным образом (реакции с разветвляющимися цепями), то процесс приобретает авто-ката литический характер, и мы имеем дело уже не с тепловым, но с цепным (диффузионным) распространением пламени. Теория такого процесса для случаев, когда одновременно имеет место и заметный разогрев, в настоящее время отсутствует. [c.280]

Реакция горения водорода является примером реакций с разветвляющимися цепями, в которых концентрация активных центров не остается постоянной, так как равновесие процесса зарождения и обрыва цепей нарушается. Она может быть значительно выше равновесной, нарастая по ходу реакции. Скорость реакции при этом резко возрастает и процесс обычно заканчивается взрывом. [c.58]

Для реакций с разветвляющимися цепями наименьшая наблюдаемая скорость соь значительно больше, чем соо. Период индукции можно определить из выражения [c.65]

Для реакций с разветвляющимися цепями наименьшая наблюдаемая скорость значительно больше, чем Период индукции [c.83]

Второй подход к кинетике реакций в пламени заключается в расчете скорости распространения не по формальной кинетике, а по принятому механизму реакции с учетом переноса активных центров по методам, рассмотренным выше. Для неразветвленных цепей Сполдинг [15] рассчитал скорость пламени распада гидразина, а Истратов и Либрович [21] — скорости пламени хлороводородных смесей. Сполдинг пользовался численным методом нестационарного установления режима, Истратов и Либрович — усовершенствованным методом баланса, причем согласие между расчетом и опытом оказалось даже лучше, чем можно было ожидать, учитывая недостаточно большие значения E IRT - Пришлось искать специальные объяснения для слишком высокой точности приближенной теории. Сопоставление опыта и расчета для реакций с разветвляющимися цепями является делом будущего. [c.388]

Процессы разложения твердых и жидких взрывчатых веществ принадлежат к классу быстрых реакций, дающих газообразные продукты распада. Многие из исследованных случаев характеризуются, как оказалось, высокими значениями энергий активации и факторов частоты. Для таких веществ, как тринитротолуол, пикриновая кислота, тетрил, нитроцеллюлоза и нитроглицерин, величины энергий активации лежат в пределах 48—GO ккал, а факторы частоты изменяются от 10 до 10 (ср. с величинами для мономолекулярных процессов, составляющими обычно 10 ). Высокие значения энергий активации указывают на большую стабильность этих веществ при комнатных температурах, тогда как высокие значения фактора частоты говорят о быстром развитии неустойчивого состояния с увеличепием температуры. Семенов [74], детально проанализировавший эти реакции, пришел к заключению, что все они являются реакциями с разветвляющимися цепями. Эти представления были получены им из анализа данных Гарнера и его сотрудников, относящихся к стифнату свинца, азиду бария и гремучей ртути. [c.135]

В случае нестационарных р-ций, напр, цепных реакций с разветвляющимися цепями, используют метод Семено-в а приравнивают к нулю производные по времени концентраций всех прюмежут в-в, кроме одного, обладающего наиб, временем жизни [c.362]

Вся описанная картина явлений может быть объяснена модельной кинетической схемой, предложенной в нашей работе [49]. В этой схеме участвуют два активных промежуточных продукта X и Y. Под активным при этом понимается всякий продукт, скорость образования которого возрастает с увеличением его концентрации, независимо от механизма такого ускорения это может быть как цепная реакция с разветвляющимися цепями, так и любой другой автокаталитический процесс. Основная особенность предлагаемой схемы в том, что продукт X образуется авто-каталитическим образом из исходных веществ, а продукт Y — также автокаталитически — из продукта X. Схему реакции можно символически выразить следующими уравнениями [c.281]

Для реакций с разветвляющимися цепями наименьшая наблюдаемая скорость значительно больше, чем и о. Значению соответствует величина индукционного периода Сцнц- После достижения величины гох скорость реакции резко возрастает и через короткий промежуток времени может достичь громадных значений. [c.51]

Впервые представления о подобном развитии реакции были введены Н. А. Шиловым (1904 г.) в его теории самоускоряю-щихся реакций. Специальное изучение различных газовых цепных реакций и некоторых цепных реакций в растворах, выполнявшееся в обширных исследованиях Н. Н. Семенова и ряда других ученых, позволило выяснить основные особенности их. Для всего течения реакций этого вида весьма существенно соотношение между числом активных молекул или атомов, образующихся в единицу времени, и числом этих молекул или атомов, расходующихся на образование продуктов реакции, а также на другие процессы. Существуют цепные реакции, в которых одна активная молекула при своем взаимодействии может вызвать образование двух новых активных молекул, в особенности при сильно экзотермических процессах. В таких случаях скорость реакции может быстро нарастать и процесс обычно заканчивается в форме взрыва. Такие реакции называют реакциями с разветвляющимися цепями. [c.338]

Обычно при анализе результатов исследования кинетики сложной реакции в статич. системе делают предположенпе о к в а з и с т а ц и о н а р н о м протекании реакции. Это означает, что концентрацни промел>уточных веществ и скорости стадий в каждый момент времени принимают практически равными тем стационарным значениям, к-рые установились бы по пстечеиии достаточно большого времени в системе с ностоянны.АШ значениями концентраций исходных веществ и продуктов реакции, равными данным мгновенным концентрациям. В случае реакций с разветвляющимися цепями (см. Цепные реакции) течение реакции может быть существенно нестационарным. Дри атом концентрации промежуточных веществ растут со временем, и реакция проходит с возрастающей скоростью, к-рая определяется не только концентрациями исходных пеществ и продуктов реакции, 110 и временем, протекшим от начала реакции. [c.281]

Иногда реакции по своей природе не могут протекать стационарно, напр, реакции с разветвляющимися цепями в определенных условиях. Здесь мы ограничимся рассмотрением только стационарных илп ква-зистационарных реакций. Явления, характерные для нестационарного течения реакций — индукционный период, воспламенение, распространение пламени и др., рассматриваются в цепной теории. [c.453]

Только в случае реакций с автокаталитической кинетикой, например цепных реакций с разветвляющимися цепями, диффузия может явиться причиной распространения пламени. Явление автокатализа заключается в тОхМ, что скорость реакции возрастает с увеличением концентрация образующегося при реакции продукта. Диффузия такого активного продукта может быть причиной распрост1 ангния пламени независимо от передачи тепла. Этот случай называется цепным или диффузионным распространением пламени (не следует смешивать с диффузионным или несмешанным горением, которое рассматривается в гл. XIII). В чистом виде оно может наблюдаться только в чрезвычайно разбавленных смесях, где разогрев пренебрежимо мал. Такое изотермическое диффузионное распространение пламени наблюдали Воронков и Семенов [121] в весьма бедных смесях сероуглерода. [c.276]

Г1ри этом каждая, из них может стать активным центром, давая начало отдельной цепи (реакция с разветвляющимися цепями). Скорость реакции в этом случае быстро возрастает, часто при мая форму взрыва. [c.118]

Существуют цепные реакции, в которых один радй-кал в отдельных элементарных звеньях реакции порождает несколько новых радикалов, часть из которых начинает новые цепи. В таких случаях скорость реакции может быстро нарастать, и процесс -обычно заканчивается взрывом. Эти реакции получили название реакций с разветвляющимися цепями (рис. 33). [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология