Перенапряжение окислительно-восстановительных

Рис. 165. Зависимость анодного (а) и катодного (к) перенапряжения окислительно-восстановительного электрода Вга/Вг (1М раствор КВг, насыщенный Вга) на 1г (вращающийся электрод) при 10 и 20 С от плотности тока

Механизм и свойства перенапряжения окислительно-восстановительного электрода Зп Зп еще не вполне ясны. Этот электрод с суммарной электродной реакцией [c.516]

Рис. 176. Анодная и катодная кривые плотность тока—перенапряжение окислительно-восстановительного электрода Sn4+/Sn + на Hg в НС1 для разных электролитов (по измерениям Есина и Лош-карева )

От угла наклона поляризационных кривых, который характеризует перенапряжение окислительно-восстановительного процесса. [c.40]

Отрицательный знак конечной величины указывает на термодинамическую возможность самопроизвольного протекания процесса в том случае, если перенапряжение окислительно-восстановительного процесса в данной системе невелико и если при этом достигается необходимое смещение равновесных потенциалов для того, чтобы начался процесс. [c.24]

Механизм катодной защиты существенно зависит от природы металлов и электролитов. Связано это как с перенапряжением окислительно-восстановительных реакций, так и с особенностями продуктов, образующихся в результате электродных процессов. [c.44]

Принимая во внимание существование перенапряжения, при вычислении потенциала разложения надо учитывать пе только величины окислительно-восстановительных потенциалов пар, образующихся на аноде ( д) и на катоде ( к), но и соответствующие перенапряжения на указанных электродах (т)а и tik). Формула для вычисления потенциала разложения принимает вид [c.431]

В водных растворах, содержащих ионы Н+ и ОН", теоретически невозможны такие окислительно-восстановительные процессы, окислительно-восстановительные потенциалы которых выше обратимых потенциалов водорода и кислорода. Однако практически эти процессы в большинстве случаев осуществимы благодаря тому, что выделение На и Оа протекает, как правило, со значительным перенапряжением, а обратимые окислительно-восстановительные процессы идут только с концентрационной поляризацией, которая при правильном выборе условий электролиза незначительна. [c.182]

В противоположность очень быстро протекающим протолитическим реакциям реакции электронного обмена часто происходят с очень сильным торможением. Обратимые потенциалы, фигурирующие в уравнении Нернста, не дают никаких указаний относительно предполагаемой замедленной реакции. Тем не менее реальные окислительно-восстановительные свойства можно охарактеризовать уравнением (3.1.40), если ввести в него величину дополнительного потенциала [по аналогии с перенапряжением (т]) при электролизе] [c.51]

Работа 36. Перенапряжение диффузии на окислительно-восстановительном электроде. Катодное восстановление иода [c.178]

Электроосаждение и ионизация таких металлов, как медь, цинк, кадмий, серебро, ртуть, из растворов их простых соЛей сопровождаются относительно небольшой, главным образом концентрационной поляризацией. Значительно труднее протекают процессы разряда и ионизации металлов группы железа. Особенно большой поляризацией (перенапряжением) сопровождаются разряд ионов водорода, а также окислительно-восстановительные реакции, протекающие на инертных электродах. [c.274]

Перенапряжение при разряде металлических ионов, а также в случае выделения кислорода при окислительно-восстановительных реакциях, как правило, подчиняется уравнению Тафеля. Это свидетельствует о том, что причины перенапряжения всех упомянутых реакций аналогичны. Реакция же рекомбинации в большинстве перечисленных процессов отсутствует. [c.349]

На рис. 11.4 видно, что скорость коррозии зависит от разности между равновесным потенциалом металла фр и окислительно-восстановительным потенциалом окислителя фр. Если повысить перенапряжение водорода на металле (например, добавить к кислоте ПАВ), то катодная поляризационная кривая сместится в отрицательную сторону (кривая 1). Допуская при этом, что анодная кривая а не сдвигается, а наклон поляризационных кривых сохраняется тот же самый, получим значение потенциала металла ф , , при котором =1 . и, [c.469]

По электрохимической кинетике имеется обширная специальная литература [10]. Для пояснения основных принципов на рис. 2.4 приводится кривая /(т)) для окислительно-восстановительной реакции по уравнению (2,9) с перенапряжениями перехода и диффузии. Согласно теории [2] для этого примера можно записать [c.54]

Химические стадии могут сопутствовать течению стадии переноса заряда на окислительно-восстановительных электродах, изменяя тем самым общую величину поляризационного сдвига потенциала. В общем случае полную величину такого сдвига можно представить как сумму перенапряжения перехода, диффузионного и реакции, т. е. [c.44]

В реальных процессах этот порядок выделения часто нарушается из-за перенапряжения на электродах, вызванного их поляризацией и другими побочными процессами Поэтому для определения порядка протекания окислительно восстановительных процессов на электро- [c.156]

Природа материала электрода и состояние его поверхности. Окислительно-восстановительный процесс в значительной степени зависит от потенциала электрода и перенапряжения кислорода или водорода на нем. Для трудно протекающих процессов требуются электроды с высоким перенапряжением газов. В этом случае основная доля тока будет расходоваться на проведение полезного процесса. [c.136]

В качестве анолита следует использовать насыщенный раствор K4[Fe( N)6] и избегать получения в нем сильнощелочной среды, так как это приводит к разложению красной кровяной соли. Обратимый потенциал окислительно-восстановительного процесса IFe( N)6Г =г iFe( N)6] составляет -Ь0,44 В, а обратимый потен-пиал разряда 0Н в нормальном растворе щелочи +0,41 В, поэтому, учитывая высокое перенапряжение выделения кислорода, выход красной кровяной соли в условиях устранения восстановления на катоде может быть близок к 100%. [c.201]

Способность ртути образовывать амальгамы, а также высокое перенапряжение водорода на этом металле позволяют проводить избирательное восстановление на ртутном катоде. В этом методе катодом служит слой ртути. Регулируя катодный потенциал, можно при анализе кислого раствора установить любой необходимый окислительно-восстановительный потенциал. [c.369]

Перенапряжение перехода на окислительно-восстановительных электродах [c.139]

Рис. 49. Заполнение электронных уровней и влияние перенапряжения на результирующую плотность тока при туннельном протекании окислительновосстановительной реакции перехода в системе металл — окислительно-восстановительный электролит

Если металл (полупроводник) или раствор приобретает по отношению к вакууму Гальвани-потенциал ф, то все электронные уровни в нем смещаются на — Ф электронвольт (где e — элементарный заряд). В расчете на моль электронов это смещение составит — / ф. При равновесном потенциале между металлом и раствором должна устанавливаться такая разность потенциалов Аф = ф — фд , чтобы уровни Ферми, или электрохимические потенциалы электронов, в обеих фазах сравнялись. Рис. 49 б показывает распреде-тение плотности состояний при равновесном потенциале на границе окислительно-восстановительного раствора с металлом, а рис. 50 б — на границе такого же раствора с полупроводником. При наложении анодного перенапряжения т] О уровень Ферми в металле оказывается ниже, чем в растворе, на величину ео т) (рис. 49 а и 50 а). Катодному перенапряжению т] < О соответствует относительный сдвиг в противоположную сторону на аналогичную величину (рис. 49 б и 50 в). [c.152]

Перенапряжение перехода на сложных окислительно-восстановительных электродах цри наложении предшествующей или последующей химической реакции [c.157]

Для электродов типа Ме/Ме , как и для окислительно-восстановительных электродов, перенапряжение перехода связано с затратой энергии активации при переходе носителей заряда из металла в раствор и обратно. То, что носителем заряда здесь [c.159]

Соображениями, аналогичными рассмотренным выше, приходится руководствоваться и при обсуждении вопроса о роли pH среды при электролизе. Не следует забывать, что водные рас-торы электролитов, подвергаемые электролизу, всегда содержат Н+-И0НЫ, которые могут разряжаться на катоде вместо катионов определяемого металла. Это, однако, происходит только при условии, если для выделения данного металла требуется большее напряжение, чем для выделения водорода. Следовательно, зная окислительно-восстановительные потенциалы металла и водорода при заданных концентрациях их ионов в растворе и учитывая перенапряжение водорода на металле, нетрудно предвидеть теоретически, что именно будет выделяться на катоде. [c.434]

Из кислых растворов возможно даже выделение цинка (f = = —0,76 в) вследствие высокого перенапряжения на нем водорода (—0,75 в). Однако при значительной концентрации Н --ионов осаждение цинка не будет полным. Осаждение становится более полным при уменьшении концентрации кислоты илн, еще лучше, при замене сильной кислоты слабой. Например, хорошие результаты получают при определении цинка в присутствии ацетатной буферной смеси СН3СООН-f Ha OONa, создающей в растворе pH л 6, т. е. концентрацию Н+-ионов порядка 10 г-ион/л. В этих условиях окислительно-восстановительный потенциал пары 2Н Нг понижается до величины [c.435]

Если же электролиз соли никеля проводить даже в очень слабокислой среде, то из-за отрицательной величины стандартного потенциала пары Ы1 +/Ы1 и небольшого перенапряжения водорода на никеле полное осаждение никеля не достигается, так как задолго до окончания осаждения Ы12+-ионов на катоде начинают разряжаться Н+-ионы. Наоборот, при электролизе в аммиачной среде окислительно-восстановительный потенциал пары 2Н+/Нг гонижается приблизительно до —0,7 в и становится меньше по- [c.444]

При окислительно-восстановительных процессах диффузионное неренапряжение обычно велико и часто составляет значительную, а иногда даже и основную долю всего смещения потенциала электрода под током. Поскольку роль концентрационного перенапряжения в редокси-процесоах уже обсуждалась ранее, здесь рассматриваются только химическое перенапряжение и активационная поляризация. При этом предполагается, что диффузионное перенапряжение или учтено, или устранено. [c.429]

Левый электрод аккумулятора представляет собой электрод второго рода, а правый — окислительно-восстановительный. Прн зарядке аккумулятора применяют напряжение около 2,5 В и доводят раствор электролита до кипения , т. е. до разложения воды. Существенно, что при зарядке благодаря большому перенапряжению водорода на свинце электролиз воды при разности потенциалов на электродах, близких к 2 В, не происходит, а идет выделение свинца и окисление РЬ до РЬ . Недостатком свинцового аккумулятора является его большая масса. Значительно меньшую массу при такой же емкости имеет никелевый аккумулятор, предложенный Т. Эдиссоном. Он представляет собой цепь [c.195]

Как указано выше, процессы, протекающие в гальваническик элементах и при электролизе, являются окислительно-восстановительными. Но их направленность в обоих сопоставляемых случаях взаимно обратная. Следовательно, для проведения электролиза теоретически напряжение должно было быть равно э. д. с. гальванического элемента, но иметь противоположное направ ление. Так, например, э. д. с. гальванического элемента (—)Nii Ni2+( 2 l l2(+) равна 1,59 В. Данной величине теоретически равен и потенциал разложения раз- Однако фактически величина потенциала разложения соли Ni ij равна несколько большей величине, а именно раа<оп)=1,85 В. Разность между опытным (экспериментальным) и теоретическим значением потенциала разложения называют пере- напряжением. Иначе, перенапряжением называют разность между потенциалом разложения, действительно необходимым для протекания электролиза в данной электрохимической системе, и э. д. с. гальванического элемента, отвечающего этой системе. В приведенном нами примере оно равняется 1,85—1,59 = 0,26 В. [c.180]

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал Фмп +/мп +равен +1,58 в, следовательно, конкурирующим анодным процессом может быть окисление Н2О до кислорода. Поэтому процесс нужно вести с анодами из материалов, на которых перенапряжение выделения кислорода велико. Материалы для анода — платина, свинец, покрытый двуокисью, и графит. Платину обычно не применяют из-за ее дороговизны. Свинцовые аноды имеют тот недостаток, что загрязняют двуокись марганца двуокисью сви1ща. Графитовые аноды лишены этого недостатка, но они из-за частичного выделения кислорода постепенно сгорают, так что требуют периодической замены. [c.434]

Отличительной особенностью электрохимических реакций является зависимость их скорости от потенциала элс ктрода. Чтобы выяснить причину этого, а следовательно, и определить выражение для перенапряжения этого процесса, следует рассмотрегь те энергетические соотношения, которые складываются в ходе переноса заряда например, в окислительно-восстановительной системе [c.161]

В ходе этих рассуждений не принималось во внимание возможное торможение процесса (7.34) за счет электрохимической стадии восстановления ионов 1 , т. е. перенапряжение перехода принималось незнл-чительным. Для окислительно-восстановительной системы иод — ио-дид это обосновывается относительно большим током обмена. Последний, в зависимости от концентрации окисленной и восстановленной формы, колеблется в пределах 0,1—0,01 а/см . [c.180]

Об окислительной способности катионов или анионов можно судить по величине окислительно-восстановительного потенциала. Чем более положительно значение потенциала, тем сильнее окислительные свойства раствора и, стало быть, сильнее должно проявляться их деполяризуюш,ее действие по отношению к катоду однако последнее не всегда реализуется в связи с различным значением перенапряжения. [c.13]

Рассмотрим подфобнее ту часть кривой, где есть линейная зависимость между / и . Она несет очень важную информацию об окислигельно-восстановительной системе. Из кривой на рис. 10.8 видно, что четко фиксируется точка, где скорости полуреакций окисления и восстановления равны ( /, = /, ) и, следовательно, равновесный потенциал легко измерить. Перенапряжение мало, и достаточно липи> совсем немного изменить потенциал индикаторного электрода по сравнению с, чтобы во внешней цепи начал протекать ощутимый ток, т. е. с заметной скоростью начал протекать электрохимический процесс восстановления Ох или окисления Red. Наконец, видим, что ток обмена /, = /, = /. большой. Эти отличительные признаки характерны дпя обратимых окислительно-восстановительных систем. [c.130]

Их присутствие moto и совсем ускользать от внимания, пока не будет выяснена кинетика установления потенциала. В случае чистого перенапряжения перехода эти компоненты даже при протекании тока всегда находятся в равновесии с остальными веществами. Компоненты Sq и Зв могут представлять собой, например, не полностью гидратированное вещество 3 . На водородном электроде роль компонента Зв выполняет адсорбированный водородный атом, роль Зо — гидратированный водородный ион. В любом случае для создания окислительно-восстановительной системы необходимо наличие двух продуктов Зо и Зв, отличающихся друг от друга на один электрон. [c.137]

Впервые это уравнение для чистого перенапряжения перехода в присутствии большого избытка постороннего электролита было выведено Эрдей-Грузом и Фольмером для частного случая водородного электрода (св = [Н] и = [Н" ]). Эй-ринг, Глесстон и Лейдлер отметили, что оно должно быть справедливо для любого окислительно-восстановительного электрода, и затем Феттер использовал его при общем анализе поляризационных кривых этой группы электродов. Гориути и Поляни подтвердили уравнение (2. 13) с точки зрения квантовой теории, Герни а позже Фаулер подошли с квантовомеханических позиций к объяснению сущности коэффициента перехода а. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология