Фенолы меркурирование

Электрофильное меркурирование ароматических соединений осуществляется солями двухвалентной ртути. Например, азотно-кислая ртуть (И) в присутствии оксида ртути (П) (добавляемого для удаления азотной кислоты) и в отсутствие воздуха реагирует с бензолом (уравнение 41) уксуснокислая ртуть(И) реагирует с фенолом (уравнение 42). Взаимодействие тетраацетата свинца с ж-диметоксибензолом проходит быстрее, чем с двумя другими изомерами, что свидетельствует в пользу электрофильной природы этой реакции. [c.344]

Меркурирование толуола, фенола, анилина и других ароматических соединений, имеющих орто-пара-ориентирующий заместитель, дает смесь, состоящую главным образом из орто- и лара-изомеров. Однако замещение не подчиняется общим правилам, если соединение имеет жета-ориентирую-щую группу. Нитробензол, например, меркурируется в почти любые положения, а бензойная кислота дает исключительно орто-замещенный продукт. [c.99]

Описанными выше методами во фракции колорадского сланцевого масла с т. кип. 210° было идентифицировано 17 гомологов тиофена. Предварительно фракция освобождалась от фенолов и крезолов обработкой щелочью, а от гетероциклических оснований и пирролов — обработкой кислотой. После этого масло было повторно перегнано и фракции обработаны сначала 0,5 н. раствором нитрата серебра для удаления оставшихся тиолов, а затем порошкообразным нитратом закиси ртути для удаления сульфидов. Адсорбцией на флоризиле и последующим элюированием пентаном получены сначала олефины и алканы (которые отбрасывались), а затем смесь ароматических углеводородов и гомологов тиофена, которая подвергалась перегонке. Соответствующие фракции обрабатывались раствором ацетата окиси ртути в 50%-ной уксусной кислоте при 60° образовавшиеся твердые меркурированные соединения разрушались горячей кислотой полученные таким путем гомологи тиофена после [c.110]

Реакции с производными углеводородов. Реакция меркурирования охватывает не только ароматические углеводороды, но и их производные, включая кислоты, фенолы, амины, галогениды, нитрилы и нитросоединения. Алифатические соединения, если они имеют такие активирующие их группы, как карбонильная или карбоксильная, также могут меркурироваться, но использование этих соединений ограничено вследствие их тенденции к полимеризации. [c.74]

Очень незначительное увеличение количества получаемых нитрофенолов от добавок солей ртути при нитровании нафталина вызвано тем, что в присутствии окислов азота нитрование этого углеводорода протекает с несравненно большей скоростью, чем его меркурирование. То же самое относится и к другим веществам, быстро реагирующим с двуокисью азота, например к фенолам и аминам. [c.240]

Нитрозирование меркурированных фенолов и анилинов [c.45]

Данные по синтезу ртутных комплексов о-нитрозофенолов нитрозированием меркурированных фенолов (схема 35) [c.46]

Серноватистокислый натрий является лучшим средством для симметризации соединений с легко отщепляемой ртутью—меркурированных аминов и фенолов, а также ртутных производных некоторых гетероциклов меркурированного в а-положение фурана, фурилового спирта и меркурированного хинолина. [c.103]

Фенолы являются одними из наиболее легко меркурирующихся соединений. Одноатомные фенолы обычно меркурируются при нагревании (на кипящей водяной бане) в водном растворе уксуснокислой ртутью или окисью ртути, нередко в присутствии щелочей. Сам фенол дает при этом два мономеркурированных в орто- и пара-положения продукта и 2,4-ди-меркурированное соединение [71, 149, 199, 203]. Не образуется димеркурированного соединения при сплавлении фенола с уксуснокислой ртутью без растворителя. При сплавлении при 100°С главный продукт — параизомер [204], при 170° С — орто-изомер [205]. Второй атом ртути может быть также введен в мономеркурированные фенолы в присутствии щелочи и цианистого натрия действием сулемы [206]. При вливании избытка расплавленного фенола в кипящий раствор окиси ртути в уксусной кислоте образуется мономеркурированное в орто-положение соединение [155]. [c.71]

Скорость меркурирования фенола уксуснокислой ртутью возрастает при добавлении азотной и, в большей степени, хлорной кислоты добавление уксусной кислоты уменьшает скорость меркурирования [207]. Реакция меркурирования фенола в присутствии кислот имеет константу скорости реакции II порядка [207]. [c.71]

Реакции замещения.— О легкости, с которой фенолы вступают в реакции замещения, можно судить по быстроте образования 2,4,6-трибромпроизводных, реакциям сочетания с диазосоединениями, нитрозировании под действием азотистой кислоты при температуре ледяной бани, предпочтительно протекающим в пара-положе-ние. Другим примером блашп риятного влияиия гидроксильной труппы на замещение в ядре является исключительно легко протекающая реакция меркурирования. Так, фенол реагиру т с ацетатом ртути, давая [c.303]

Образование ргутьорганических соединений может протекать также ппи действии ацетата ртугп на гомологи бензола [97]. О дальнейших исследованиях по мэрку-рированию ароматических соединений и теоретических аспектах реакции см [93]. Скорости меркурирования ароматических соединений различны особенно легко-реагируют амины, фенолы п ароматические простые эфиры, медленнее — ароматически углеводороды, например бенаол, и особенно трудно меркурируются галоген- и нитпо-замещенные производные бензола. [c.652]

Механизм этой реакции представляют следующей схемой при действии азотнокислой ртути происходит обратимое меркурирование бензола с образованием смешанного ртутноорганического соединения — фенилмер-курнитрата, который при действии окислов азота превращается в нитро-зобензол далее следует окисление нитрозобензола до соли диазония, гидролиз этой соли и разложение с образованием фенола и нитрование последнего, приводящее к динитрофенолу и пикриновой кислоте [c.49]

Отсутствие заметного ускоряющего действия добавок солей ртути и увеличения количества образующихся нитронафтолов при нитровании нафталина А. И. Титов и Н. Г. Лаптев объясняют тем, что нитрование этого углеводорода при наличии в сфере реакции окислон азота протекает очень быстро, с несравненно большей скоростью, чем его меркурирование. То же Явление наблюдае1 ся и с другими веществами, быстро реагирующими с окислами азота (например, с аминами и фенолами). [c.91]

Соли диазония ароматич. ряда значительно более устойчивы и разлагаются по гомолитич. и гетеролитич. механизму с заменой диазогруппы на др. фуикц. группу или атом галогена. По гомолитич. механизму осуществляется, напр., разложение солей арилдиазония с образованием бифенила (см. Гомберга-Бахмана-Хея реакция), арилгалогенидов и азобензолов (см. Зандмейера реакция), меркурированных арилпроизводных (см. Несмеянова реакция), жирно-ароматич. соед. (см. Меервейна реакция) и др. По гетеролитич. механизму из солей арилдиазония получают фенолы (при нагр. с HjO), ариловые эфиры (в присут. NaNOj), арилфто-риды (см. Шимана реакция), ариларсоновые к-ты (см. Барта реакция). [c.13]

Отсутствие заметного ускоряющего действия добавок солей ртути и увеличения количества образующихся нитронафтолов при нитровании нафталина А И Титов и Н Г Лаптев объясняют тем, что нитрование этого углеводорода при наличии в сфере реакции окислон азота протекает очень быстро, с несравненно большей скоростью, чем его меркурирование То же явление наблюдается и с другими веществами, быстро реагирующими с окислами азота (например, с аминами и фенолами) Авторы приходят к выводу, что ускоряющее действие и увеличение количества образующихся нитрофенолов при добавках солей ртути при нитровании могут набшодаться лишь для тех соединений, у которых скорость меркурирования если [c.91]

Карбоксилаты таллия. Карбоксилаты таллия, в частности ацетат и трифторацетат, которые можно получить растворением оксида в соответствующих кислотах, широко применяются в органическом синтезе, Трифторацетат непосредственно таллирует (ср. меркурирование, гл.. 29) ароматические соединения, что приводит к образованию арилталлийдитрифторацетатов, н.апример СбНвТ (0С0СР.з)2. Он действует также и как окислитель, превращая л-замещенные фенолы в я-хиноны. [c.299]

Высокое содержание углерода в лигнине и многократно подтвержденное наличие ароматических соединений в продуктах его превращения заставляют предполагать, что лигнин имеет ароматический характер. Легкость меркурирования лигнина по Димроту ацетатом ртути, сравнительная трудность отщепления меюксильных групп (аналогично поведению метиловых эфиров фенолов), способность растворяться в щелочах, подобно фенолам, а также данные исследования [c.344]

Тионафтен не был выделен из нефти вплоть до 1956 г., когда Рихтер и сотрудники [28а] получили этот продукт из сырой нефти месторождения Санта Мария. Нефть перегоняли на колонке высотой 275 см и собирали фракцию с т. кип. 104—134° при 50 мм. Основания и фенолы удаляли обычным образом, и очищенный дистиллат пропускали в токе азота через силикагель, смоченный пентаном. Затем колонку элюировали метиловым спиртом, элюат обрабатывали поваренной солью и экстрагировали пентаном. Масло, оставшееся после удаления пентана, подвергали фракционированию. Осадок, образовывавшийся при обработке соответствующей фракции пикриновой кислотой, подвергался действию щелочи. Выделившееся масло давало в результате меркурирования меркуриацетат (при этом удалялось значительное количество нафталина). При разрушении продукта меркурирования получен тионафтен, идентифицированный по температуре плавления и инфракрасному спектру. [c.107]

Легко меркурируются фенолы, антрацен, ароматич. амины. Бензол требует уже многочасового кипячения с ацетатом ртути. В ароматич. ряду меркурирование направляется обычно в орто- и пара-положения (независимо от природы заместителя). Главный недостаток меркурирования как синтетич. метода — образование смеси изомеров положения и полимеркуриро-ванных соединений. Кроме того, многие углеводороды требуют слишком жестких условий и меркурируются с недостаточным выходом. В алифатич. ряду к мерку-рированию способны только соединения с подвижными атомами водорода (альдегиды, кетоны, сложные эфиры). [c.355]

Связь углерод — ртуть необычайно легко разрывается при действии хлористого или бромистого аллила на о-(хлормеркур)-фенол в пиридине уже при —10 °С в течение нескольких минут происходит количественное выделение галоидной ртути (однако авторам удалось выделить лишь комплекс галоидной ртути с пиридином и галоидным аллилом). Этот результат является неожиданным, так как обычно при нагревании меркурированных фенолов и анилинов с галоидными алкилами, например с иодистым метилом, связь С—Hg не затрагивается в случае фенолов образуются меркурированные алкоксибензолы , а в случае аминов — меркурированные четвертичные основания . Для протекания обеих реакций можно предложить два механизма, а именно под действием атакуюш,его агента происходит разрыв связи О—Н и выделяется галоидоводород, который затем расщепляет связь С—Hg (т. е. разрыв связи С—Hg не связан с реакцией алкилирования), и, что менее вероятно, под действием алкилирующего агента происходит разрыв связи С—Hg и продукт алкилирования подвергается вторичным превращениям. Поэтому нельзя утверждать, что в данном случае протекает алкилирование по связи углерод — ртуть. [c.275]

Первыми соединениями ртути ароматического ряда, используемыми в сельском хозяйстве для дезинфекции семян, были продукты меркурирования фенола, крезолов, хлорфенола и других подобных соединений —препараты успулун 1, гермизан II, семезан III, семезан-специаль IV и семезан-бел V. Некоторые из них находят ограниченное применение и в настоящее время. [c.457]

Изучение процесса одностадийного образования ртутных комплексов о-нитрозофенола показало, что вначале происходит меркурирование фенола, а затем нитрозирование о-гидроксифенилмеркурацетата (схема 35). [c.46]

Все это очень ограничивает возможности метода в жирном ряду. Наоборот, все ароматические соединения, в том числе и ароматические гетероциклы (фуран, тиофен, пиррол, пиридин и т. п.), а также их бензодериваты с большей или меньшей легкостью при нагревании, а иногда и при комнатной температуре взаимодействуют с меркурирующими агентами, образуя арилртутные соли. Ароматическое ядро, активированное по отношению к обычным реакциям замещения (нитрации, сульфированию), активно и кмеркурированию, т. е. среди производных бензола наиболее легко (уже в водных растворах при комнатной температуре) меркурируются амины, далее идут фенолы. Одноатомные фенолы обычно меркурируют при повышенной температуре. Меркурирование резорцина и флороглюцина течет так легко, что только для первого удается ограничить вступление ртути стадией мономеркурированного продукта, причем реакция идет на холоду в водном растворе. [c.27]

Меркурирование фенола без растворителя. 20 г фенола расплавляют нагреванием на водяной бане и при перемешивании постепенно прибавляют 25 г уксуснокислой ртути. После того как вся уксуснокислая ртуть растворилась, приливают кипящую воду и кипятят несколько минут. Затем прибавляют горячий водный раствор 5 г ЫаС1. Тотчас выпадает хлористая р-оксифенилртуть. Смесь фильтруют горячей. Раствор по охлаждении выделяет кристаллы хлористой 0-0ксифенилртути. Выход р-изомера 18 г, о-изомера 7 г. [c.38]

Зал1ена водорода гидроксильной группы на алкил (арил) несколько затрудняет меркурирование, и эфиры фенолов меркурируются с ббльшим трудом, чем свободные фенолы при нагревании до 2 час. с уксуснокислой ртутью без растворителя (анизол, нитроанизол, фенетол, этоксинафталин ) или же при многочасовом нагревании в водной взвеси (ани адл, фенетол, метиловый эфир р-крезола), 0 спиртовом (диметиловый эфир резорцина, метиловые эфиры тимола и карвакрола О или уксуснокислом растворе (дифениловый эфир и его монобром- и моноиодзамещенные ), причем образуются преимущественно (ср. однако ) мономеркурированные соединения. Меркурирование гваякола-— с, 1. Однако аллильные эфиры фенола и -нафтола меркурируются при непродолжительном (2—3 мин.) кипячении с уксуснокислой ртутью в уксуснокислом растворе при этом неожиданно не происходит присоединения ртути по двойной связи аллильной группы. [c.39]

Для меркурирования фенолов с успехом применимы, кроме уксуснокислой ртути и окиси ртути, и другие меркурирующие агенты меркурацетамид, оксимеркурцианид [208] (меркурирование /г-крезола и ж-ксиленола), сулема в присутствии бикарбоната натрия и глицерина. Этой смесью мер-курированы фенол [209], а- и -иафтол, тимол, карвакрол, п-нитрофенол с образованием мономеркурированных соединений. Однако при меркурировании при помощи этой меркурирующей смеси во многих случаях образуются соединения с О — Hg-связью. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология