Жесткие кислоты и основания

Признаки жестких кислот и оснований (табл. 8) 1) малый размер иона или молекулы 2) высокая электроотрицательность 3) локализованный заряд 4) низкая поляризуемость 5) низшие вакантные орбитали (НВО) кислот имеют высокую энергию 6) высшие заполненные орбитали (ВЗО) оснований имеют низкую энергию. [c.236]

Пирсон располагает донорные атомы наиболее распространенных оснований в ряд в порядке увеличения электроотрицательности Аз, Р<С, 3, КВг<Ы, С1<0<Р. Мягкие кислоты Льюиса образуют более стабильные комплексы с левыми членами этого ряда, а жесткие кислоты Льюиса — при взаимодействии с правыми членами ряда. Обобщая, Пирсон формулирует правило (п р и н-цип) мягких и жестких кислот и оснований [c.214]

Отличительные свойства мягких и жестких кислот и оснований приведены в табл. 21. Отметим, что одна и та же кислота не обязательно должна обладать всеми перечисленными свойствами. Это же справедливо и для оснований. Понятия жесткий и мягкий нельзя отождествлять с терминами сильный и слабый. [c.243]

В последние годы опубликовано много работ, где предложены различные соотношения, количественно выражающие понятия электронной теории кислот и оснований. Так, представление о мягких и жестких кислотах и основаниях можно приближенно выразить формулой [c.247]

С позиций теории мягких и жестких кислот и оснований рассматривают широкий круг реакций, связанных с переносом электрона, протона, образованием аддиционных соединений, ассоциативным и диссоциативным замещением. [c.287]

Для объяснения различий между основностью и нуклеофиль-ностью в 1963 г Пирсон сформулировал простое правило, названное принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Жесткие кислоты и основания характеризуются высокой электроотрицательностью, малым атомным радиусом, малой поляризуемостью и прочно удерживают электроны. Мягкие кислоты и основания имеют меньшую электроотрицательность, больший атомный радиус, высокую поляризуемость и слабее удерживают электроны. Согласно принципу ЖМКО жесткие основания легче связываются с жесткими кислотами, а мягкие основания — с мягкими кислотами. [c.159]

Мягкие и жесткие кислоты и основания [c.300]

Химическое состояние элементов в природе и периодическая система. Анализируя распределение элементов в периодической таблице (рис. 5.11), можно выделить четыре основные группы. Слева и в левой верхней части находятся атмофильные элементы, сидерофильные элементы расположены внизу посредине, а халькофильные элементы — справа от них. Литофильные элементы находятся в левой половине таблицы и частично справа, причем первые образуют катионы, а вторые существуют в кислородсодержащих кислотах и в виде гидратированных анионов. Такое распределение с первого взгляда хорошо коррелирует с распределением мягких кислот и оснований. Литофильные элементы образуют жесткие кислоты и основания, а сидерофильные и халькофильные элементы — мягкие и промежуточные кислоты и основания. Атмофильные элементы не образуют соединений, и они не являются ни кислотами, ни основаниями. Элементы, легко связывающие лиганды, включая атомы кислорода и серы, в лабораторных условиях, проявляют аналогичные тенденции в совершенно иных условиях космического пространства, внутри звезд и т. д. Следовательно, деление элементов на жесткие и мягкие кислоты и основания отражает их важное общее свойство. [c.304]

Принцип ЖМКО (принцип Пирсона). Пирсон конкретизировал понятие характера льюисовских кислот и оснований, введя представление о мягких и жестких кислотах и основаниях (ЖМКО) [c.97]

Жесткие основания легко образуют водородные связи Образование прочных соединений между жестким кислотами и основаниями, а также мягкими кислотами i основаниями объясняется эффективным взаимодействие (перекрыванием) между орбиталями с одинаковой энерги ей (случаи а, б) [c.192]

Подобно воде простые спирты проявляют слабые амфотерные свойства. По определению Пирсона, они являются жесткими кислотами и основаниями [5]. Значения рКа, полученные экспериментально или рассчитанные для различных спиртов в воде (табл. 4.1.4), отвечают тенденции, которую можно было ожидать, Таблица 4.1.4. Кислотность и основность спиртов [c.19]

Палладий и платина имеют малое сродство к кислородным лигандам и иону р- и преимущественно связываются с аминами, галогенами, третичными фосфинами НзР, сульфидами КаЗ и ионом СМ . Здесь ясно проявляется справедливость концепции мягких и жестких кислот и оснований или деление металлов на классы а и б (разд. 7.9). Прочность связи с тяжелыми электронодонорными атомами, такими, как фосфор, часто обусловлена я-связы-ванием. [c.515]

Эти объяснения довольно последовательны, но они ясно показывают ограниченность концепции мягких и жестких кислот и оснований при рассмотрении ионов с двойственной реакционной способностью, в случае которых следует учитывать строение переходного состояния и энергетические факторы. [c.154]

Принцип Пирсона выше рассматривался как эмпирическое правило до сих пор химики еще не нашли точного его объяснения. Простейший подход к объяснению преимущественного взаимодействия жестких реагентов с жесткими и мягких реагентов с мягкими может базироваться на электростатических представлениях. Большинство типичных жестких кислот и оснований (Li+, Ыа+, К+ и р-, ОН-) образуют между собой ионные связи. Энергия Маделунга для ионной пары обратно пропорциональна межатомному расстоянию, поэтому чем меньше размеры ионов, тем сильнее притяжение между ними. [c.218]

Кислоты и основания класса А в связи с их малой поляризуемостью называют жесткими , кислоты и основания класса Б — мягкими . [c.116]

Общие критерии для определения мягких и жестких кислот и оснований, а также примеры приведены в табл. 2.15 и 2.16. Отдельные критерии не являются независимыми друг от друга — это скорее разные аспекты одного и того же свойства. У оснований особенно важны находящиеся на периферии атома или молекулы [c.117]

Высокое значение дииольного момента растворителя обусловливает химическое взаимодействие между полярными молекулами растворителя и ионами, а также между самими молекулами растворителя, поэтому это свойство растворителя, хотя и физическое по своей природе, будет обсуждаться в связи с химическим поведением растворителя. Согласно концепции мягких и жестких кислот и оснований [9], степень поляризуемости — также важное свойство растворителя — будет обсуждаться позднее. [c.13]

Для жестких кислот и оснований о положителен, для мягких — отрицателен. Комбинация жесткий — жесткий и мягкий — мягкий дает положительный вклад в константу равновесия и энергию стабилизации комплекса. Это эмпирическое уравнение (У.1) содержит четыре неизвестных параметра, и практически его трудно использовать для количественной характеристики силы кислот и оснований. Тем не менее чисто феноменологический в своей основе принцип ЖМКО оказался полезным как при качественной оценке стабильности молекулярных комплексов, так и при объяснении ряда органических реакций, поскольку свойства многих органических соединений можно рассматривать с позиций кислотно-основного взаимодействия [195]. Предложены различные критерии отнесения кислот и оснований к жестким и мягким [82, 191, 196]. Выявлены некоторые предсказательные возможности принципа ЖМКО [197—199]. Однако предсказания оставались лишь качественными, общей концепции недоставало физического обоснования, представления о жесткости и мягкости в значительной мере зависели от [c.370]

Целенаправленный поиск новых косвенных методов анализа в ионометрии возможен при использовании в качестве критерия выбора объекта изучения положения нашедшей широкое распространение теории мягких и жестких кислот и оснований Пирсона. Концепция Пирсона основана на разделении ионов металлов на две категории а) сильно взаимодействующие с темн основаниями, которые обладают большой тенденцией к присоединению протона, т. е. основаниями в обычном смысле, и б) сильно взаимодействующие с легко поляризующимися или ненасыщенными основаниями, которые имеют малую склонность к присоединению протона. Разделение ионов металлов на две группы неабсолютно (так как существуют ионы металлов с пограничными свойствами. Тем не менее с практической точки зрения такое разделение приемлемо. Следовательно, для металлов класса а характерно образование чрезвычайно прочных, комплексов с самым жестким основанием — Р , а для металлов класса б — с самым мягким основанием — 5 . Наиболее удобным свойством, позволяющим отнести кислоту к классу а или б , является потенциал ионизации кислоты класса- а обладают высокими потенциалами ионизации и низкой поляризуемостью, кислоты класса б легко поляризуются, и их потенциалы ионизации сравнительно невелики. К металлам-класса а — жестким кислотам Льюиса относят К, Ка,Ве N[g, Са, 5г, Мп", А1, 5с, Оа, 1п, Ьа, 0(1, Ьи, Со ", Ри [c.169]

Смысл названий жесткие и мягкие отражает способность атомов кислот и оснований удерживать электроны. Атомы жестких кислот и оснований имеют высокую электроотрицательность, ма-л[ый атомный радиус, малую поляризуемость и удерживают электроны прочно. Атомы мягких кислот и оснований имеют меньшую электроотрицательность, больший атомный радиус, высокую поляризуемость и удерживают электроны слабее. Классификация некоторых кислот и оснований по признаку жесткости и мягкости приведена в табл. 2.2. [c.51]

Обращает внимание существенное различие в направлении замещения при нитровании и ацилировании бензотиено[2,3-с]пиридинов, а также более селективный характер электрофильного замещения в беизофуро[2,3-с]пиридинах по сравнению с беизотиеио[2,3-с]пиридинами. Эти различия обьяснимы с позиции теории "мягких и жестких кислот и оснований" [80]. [c.459]

Развиваемые в ряде работ [198-202] положения о максимальной активности комплексов НХ-МеХ,, только при наличии сверхстехиометрических количеств МеХ , т.е. свободной кислоты Льюиса, согласуется с вышеприведенными схемами 2.4 и 2.5. Избыток МеХ , очевидно, стабилизирует анион по реакциям гомо- и гетеросопряжения, относящимся к взаимодействию однотипных (жестких) кислот и оснований. Заметим, однако, что с точки зрения надежности подобных заключений необходимо учитывать не только порядок формирования комплексного катализатора, но и тонкие детали взаимодействия компонент, обеспечивающие получение заданных по стехиометрии комплексов [71,76. [c.74]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах - с механизмами 5 1- и 5 2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе [c.10]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Нуклеофильная атака по алкильному остатку в (6) приводит к расщеплению эфира теория мягких и жестких кислот и оснований предполагает, что эффективный реагент должен быть построен из жесткой кислоты и мягкого основания, и, в соответствии с этим, для данной цели издавна используются гидроиодид и гидробромид. Реакция с. иодидом водорода лежит в основе определения метилариловых эфиров по Цейзелю. Гидрогалогениды пиридина или анилина также используются для деалкилироваиия простых эфиров фенолов в жестких условиях. Кислоты Льюиса, особенно хлорид алюминия, трихлорид бора и трибромид бора [c.434]

Согласно современным взглядам, существует две составляющие обобщенной кислотности и основности — жесткая и мягкая . Для любой кислоты или основания жесткая и мягкая компоненты присутствуют в определенной пропорции. При преобладании первой мы имеем дело с жесткими кислотами и основаниями, при преобладании второй — с мягкими. Жесткие кислоты хорошо реагируют с жесткими осиова-ниями, мягкие кислоты — с мягкими ос1юваниями. Поэтому обобщенная основность, как и обобщенная кислотность, не может быть выражена одним числом, а является комбинацией двух компонент — жесткой и мягкой основностей. Эффективная обобщенная кислотность (основность) не постоянна, а зависит от природы (соотношения мягкости и жесткости) контрагента — основания или кислоты соответственно. [c.281]

Понятия жесткий и мягкий отражают электронные свойства атомов, являющихся реакционными центрами в кислотах и основаниях. Такие атомы жестких кислот и оснований имеют высокую электроотрицательность, малый размер, низкую поляризуемость и удерживают электроны прочно атомы мягких кйслот и оснований имеют низкую электроотрицательность, большой размер, высокую поляризуемость, сла0ее удерживают электроны. [c.71]

При расчете энергии должно быть учтено взаимодействие всех заполненных МО со всеми свободными МО. Не следует удивляться тому, что основной вклад обычно дают ВЗМО одной молекулы и НСМО второй. Это орбитали, которые Фукуи [36] назвал граничными орбиталями . При рассмотрении донорпо-акцепторных реакций, подобных (28), с помощью теории возмущений Клопман [37] выделил два основных класса. Некоторые комплексы связаны главным образом ионной связью. Здесь доминирует возмущение первого порядка уравнения (27). Другие комплексы связывает в основном ковалентная связь за счет возмущения второго порядка между ВЗМО и НСМО. Эти два класса или реакции носят название контролируемых зарядом или контролируемых граничными орбиталями соответственно. Это помогает объяснить многие экспериментальные факты, укладывающиеся в рамки принципа мягких и жестких кислот и оснований [35, 38]. [c.131]

Термодинамически устойчивое соединение образуется при реакции (2), но алифатические бромкетоны обычно дают продукт реакции (1), т. е. продукт взаимодействия между жесткими кислотой и основанием. В реакции, следовательно, имеет место кинетический контроль, как и в следующей реакции фосфорил-хлорида и натриевой соли метантрикарбоксилата [89] [c.154]

Влияние электронных эффектов заместителей на соотношенш продуктов С- и 0-метилирования может быть объяснено с позиции мягких и жестких кислот и оснований. Как в эфире, так и в метил бензолсульфонате повышение донорных свойств заместителя при водит к увеличению мягкости реакционных центров и, как след ствие, к увеличению доли продукта С-метилирования. [c.164]

НИ01Г менее резко, чем для жестких кислот и оснований. Таким образом, возможно более тесное сближение металла и лиганда и лучшее перекрывание волновых функций. [c.106]

Уравнение (9.1) нельзя использовать для количественных расчетов, однако представление о мягких и жестких кислотах и основаниях можно использовать для систематизации химических данных, предсказывания устойчивости комплексов и для объясне-ния сольватационных эффектов. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология