Метод резонанса правила использования

Частота резонанса на этом протоне такова, что линии спектра, как правило, не перекрываются. Приведены результаты определения смесей бензилового спирта, 1,3-и 1,2-пропиленгликолей, метанола, этанола, изопропанола и трет-бутаиола. И хотя в работе [80] нет количественных данных, видно, что получение производных является преимуществом этого метода по сравнению с другими методами. В этой же работе отмечено значительное влияние растворителя, что было установлено путем сравнения спектров, полученных в дейтерированном хлороформе и дейтерированном диметилсульфоксиде. В сообщении на Питтсбургской конференции по аналитической химии в 1970 г. (Бабиак и Агахигиан Анализ методом ЯМР MOHO-, ди- и триэтаноламинов с использованием их производных ) говорилось о том, что этот метод применим для определения этаноламинов. [c.67]

Мотивируя появление настоящей книги, Драго в своем предисловии к ней отмечает огромную роль физических методов в современной неорганической химии. На наш взгляд, в настоящее время в этом уже нет необходимости, поскольку важность физикохимических исследований для установления строения неорганических соединений и их свойств сейчас совершенно очевидна. Однако встает другой вопрос — какая именно книга по физическим методам в неорганической химии наиболее актуальна По большинству физических методов имеются монографии, предназначенные для специалистов, работающих в данной области (например, в области электронного парамагнитного или ядерного магнитного резонанса, колебательных спектров и т. п.), так что лица, посвятившие себя непосредственному применению и развитию таких методов, в какой-то мере обеспечены необходимой литературой. Но такие книги, как правило, довольно трудны, содержат много деталей, касающихся теории методов и проведения экспериментов, и велики по объему. Все это делает их мало доступными для другого круга читателей, в частности для химиков-неоргаников, главной целью которых является не непосредственное применение всех физических методов, а умелое использование уже готовых результатов, полученных такими методами. Для этого необходимо, не становясь профессионалом, представлять себе возможности каждого метода и его ограничения, а также уметь относиться критически к выводам, основанным на результатах подобных исследований. Именно на такого- читателя ориентирована книга Драго, и в этом, по нашему мнению, ее главное достоинство. [c.5]

Еще более быстрыми являются релаксационные методы, развитые преимущественно в работах Эйгена [14] с соавторами, которые позволяют измерять реакции, подобные переносу протона, с константами скоростей порядка 10 ° л-моль -с- . Эти методы сводятся к наблюдению за возвращением системы к равновесию (релаксации) после внезапного возмущения они ограничены в основном быстротой возмущения системы. Использование ЯМР [15] и метода температурного скачка позволяет достичь области временной постоянной порядка 10 с. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) — еще более быстрый метод (10 с), но требует, как правило, специального введения спиновой метки в фермент или субстрат. [c.455]

По этой причине больщинство химиков (главным образом под влиянием полученного в свое время образования, которое, как правило, включало широкое ознакомление только с теорией ВС) пытаются описывать любые химические соединения с помощью валентных структур метода ВС. Когда этого не удается сделать даже при использовании концепций гибридизации и резонанса, обращаются к методам теории МО. В дальнейшем мы также будем поступать подобным образом при обсуждении различных химических систем. Такой разносторонний подход можно наблюдать и в других областях науки. Если описание [c.535]

Стоимость спектрометра, приспособленного для работы в он-лайновом режиме, как правило, примерно в десять раз превыщает стоимость предназначенного для этой цели газового хроматографа. Кроме того, для надежной эксплуатации системы хроматограф/спектрометр/компьютер требуется несравненно более высокая квалификация обслуживающего персонала, чем при использовании отдельных хроматографов. Все это препятствует распространению в ближайшем будущем он-лайновых систем подобного рода. Поэтому, несмотря на все преимущества он-лайновых систем и дальнейшее техническое совершенствование приборов, использование измерительной техники в офф-лайновом режиме нельзя, по-видимому, считать утратившим актуальность. Сочетание микропрепаративной техники с соответствующими методами подготовки образцов, как и прежде, остается актуальным, а зачастую и просто необходимым, в особенности когда требуется идентифицировать всего лишь несколько пиков в сложной смеси или провести надежную идентификацию и выполнить структурное исследование анализируемых соединений с одновременным привлечением нескольких спектральных методов с целью получения наиболее полной информации. Так, масс-спектрометрия дает возможность сделать выводы о молекулярной массе и структурных элементах исследуемого соединения с помощью ИК-спектроскопии осуществляют отнесение функциональных групп УФ-спектроскопия предоставляет информацию о я-электронной системе в молекуле, а методы ядерного магнитного резонанса позволяют получить сведения о строении молекул и их стереохи-мических характеристиках. [c.248]

Резонанс. Признание возможности существования двух структур I и II обусловливает новую волновую функцию. Энергия диссоциации, вычисленная с использованием этой новой функции, составляет уже 70% от экспериментальной величины. Если иметь в виду, что энергия диссоциации, вычисленная на основе простого электростатического взаимодействия, равна всего 10% от экспериментальной величины, то можно понять, почему новый результат рассматривают как достижение квантовомеханического метода. На языке теории валентных связей этот эффект называют резонансом, и он играет решающую роль в теории. Можно сделать заключение, что электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома 6, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Таким образом, электроны находятся в резонансе между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре 1, ни структуре II, но представляет собой нечто среднее, имеющее характер каждой из независимых структур. Так строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. С помощью этой новой функции описывают более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру разность соответствующих энергий называют энергией резонанса. Важно отдавать себе отчет в том, что резонанс в некотором смысле фиктивное понятие. Оно возникает как следствие построения начальной волновой функции, и его существование есть продукт квантовомеханической модели, использованной для описания системы. Поскольку применяют теорию валентных связей, постольку существует и представление о резонансе, так как оно лежит в основе этой теории. Однако для другой, не менее хорошей модели оно не будет иметь смысла, а следовательно, не будет иметь право на существование. То же самое относится, разумеется, и к некоторым другим [c.158]

Забвение или незнание этих простых правил, основанных на математических особенностях метода валентных связей, влечет за собой ошибочное использование теории резонанса, приводящее к разочарованию в ней. [c.10]

Идентификация и количественная оценка промышленных цеолитов представляют определенные трудности. Мелкий размер кристаллов (0,01—20 мкм) и низкое двупреломление затрудняют диагностику цеолитов с помощью традиционных кристаллооптических методов и макроскопических признаков. Полезную информацию можно получить при использовании сканирующей электронной микроскопии, термографии, ИК-спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, химико-аналитических тестов. Однако перечисленные методы лишь в отдельных случаях имеют самостоятельное значение и, как правило, лишь дополняют данные, полученные в результате рентгеновского анализа. [c.34]

Вместо того чтобы поправить автора и указать на его ошибки, редакция журнала Успехи химии выступила в защиту резонанса со следующим примечанием В связи с вопросом о сопоставлении теории резонаиса и теории электронных смещений редакция считает необходимым заметить следующее. Нет сомнений в законности для химика использования некоторых наглядных представлений последней теории. Эта законность оправдывается не только огромной сложностью аппарата теории резонанса, но и многими принципиальными затруднениями, встречаемыми ею при попытке решения конкретных задач химии. Однако при сопоставлении этих теорий не может иметь места их принципиальная равноправность. Напротив, одна из них покоится на наиболее общих достижениях современного естествознания, в то время как другая является все же набором продуманных моделей и механизмов. Таким образом, при попытках привести во взаимное соответствие язык и представления обеих теорий должен иметь место такой подход те положения теории электронных смещений, которые удается привестм в соответствие с языком теории резонанса, имеют право остаться в арсенале методов химика-, те же положения, для которых удается показать их противоречивость с языкам теории резонанса, должны быть исключе ш из этого арсенала (стр. 110). [c.409]

Для получения хорошего разрешения с помощью цилиндрической ампулы отношение длины столбика жидкого образца к его диаметру должно быть не менее 5—10 [23]. При этом оказывается, что длина столбика образца намного превышает длину катушки детектора и не весь образец дает вклад в сигнал резонанса. Было сделано несколько попыток исправить такое положение с помощью микроампул, и в настоящее время существуют обширные обзоры литературы по этому вопросу [3, 24]. При использовании любой микроампулы требуется растворять образец в малом объеме растворителя, поэтому, если малая величина отношения С/Ш вызвана плохой растворимостью образца в имеющемся растворителе (или растворителях), то использование микроампулы только ухудшает дело. К счастью, образцы, разделенные методом газовой хромато-графиии, как правило, хорошо растворимы в соответствующих растворителях, так что величина отношения С/Ш бывает ограничена только размером пробы. Ниже обсуждается именно такой случай (коэффициент усиления, упоминаемый ниже, характеризует относительное увеличение отношения С/Ш при использовании данного количества образца). Рассматриваются два основных типа микроампул. [c.307]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения за последние годы нажла весьма широкое-применение в органической химии как при структурных и физико-химических исследованиях, так и при изучении тех особенностей органических соединений, которые связаны с распределением электронного облака в молекулах. Бурное развитие этого метода, который по праву может считаться самостоятельной отраслью науки, обусловлено интенсивным развитием техники ЯМР и совершенствованием теории, а также накоплением огромного экспериментального материала, обобщаемого в эмпирические правила и закономерности. Литература, непосредственно касающаяся метода ЯМР и его использования, в настоящее время настолько возросла, что полный ее обзор практически невозможен. Поэтому цель, которую ставили себе авторы, сводилась к рассмотрению лишь наиболее важных, принципиальных и обобщающих исследований. [c.3]

Реальные спектры ЭПР, как правило, обладают неполростью разрешенной СТС (вследствие относительно большой ширины линии). Трудности анализа при этом существенно возрастают, так как даже при идеальной записи сигнала нельзя точно определить положение и интенсивность каждой линии. Существует несколько подходов к проблеме анализа таких спектров. Мы не будем в этой главе рассматривать подходы, связанные с применением экспериментальной техники (методы двойного электронного резонанса [9], ядерного резонанса на свободных радикалах, спинового эха [10]), которые позволяют часто определить неразрешенные в обычных спектрах ЭПР константы СТС, но связаны, как правило, с использованием весьма сложной аппаратуры и с потерей чувствительности. Кроме того, каждый из этих методов пригоден для изучения сравнительно узкого круга объектов. Промежуточное положение занимает предложенный в [11] метод обострения спектров путем примешивания высших производных к регистрируемому сигналу. Сущность этого метода можно изложить с помощью корреляционных, или характеристических, функций. [c.46]

Двумя основными методами в теории химической связи являются метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей . Известно, что, несмотря на внешнюю разницу в подходах, эти методы но суш еству отличаются исходными позициями приближения к более разработанным формам, в которых они становятся идентичными. А именно, в методе валентных связей преувеличивается, а в методе молекулярных орбиталей недооценивается электронная корреляция (снижение вероятности одновременного нахождения двух электронов в одном и том же месте, вызванное межэлектронным отталкиванием). Естественно поэтому, что оба метода в большинстве случаев приводят к согласуюш имся выводам. Однако, несмотря на отсутствие принципиальной разницы, между обоими методами существует большая разница с точки зрения их практического использования. Сравнительная простота молекулярно-орбитальных расчетов привела к их подавляющему чрличественному преобладанию. А это обстоятельство привело в свою очередь к использованию метода молекулярных орбиталей и в качестве языка для обсуждения свойств молекул, не опирающегося на проделанный расчет. Между тем в качестве основы для создания такого языка метод валентных связей обладает несомненным преимуществом. Действительно, концепция резонанса — основанная на методе валентных связей качественная теория химического строения — оперирует, с соблюдением определенных правил , валентными структурами. В выборе валентных структур и в суждении о них можно руководствоваться химической интуицией, поскольку они представляют собой пусть фиктивные, но молекулоподобные многоэлектронные системы. Напротив, в качественных рассуждениях, использующих молеку-лярщде орбитали, интуиция химика, опирающаяся на звание свойств молекул и химических связей, а не орбиталей, бессильна. И все же при обсуждении свойств органических комплексов переходных металлов предпочтение отдается молекулярно-орбитальному языку, а не языку теории резонанса. Объясняется это непомерно большим числом резонансных структур, необходимых для резонансного описания комплексов . [c.10]

В работе [27] было показано, что константы Ч протонов, входящих в состав фрагмента НСССН, имеют наибольшее алгебраическое значение в случае планарного У-образного расположения этих протонов и атомов углерода. 1,3-ч с-Экваториальные протоны, находящиеся в пятнили шестичленном цикле, как правило, удовлетворяют этому требованию. Относительные знаки этих констант (по отношению к константам вицинального или геминального спин-спинового взаимодействия) часто можно определить методом двойного резонанса [27], однако иногда подобную задачу можно решить при анализе спектров систем с сильным спин-спиновым взаимодействием [13]. Используя двойной резонанс, знаки констант можно определить, только если в спиновой системе имеется 1Ю крайней мере 3 взаимосвязанных ядра. Определение проводят посредством селективной развязки мультиплетов или с использованием тиклин-га, облучением на частоте каждой отдельной линии. Как уже отмечалось выше, подобные эксперименты удобнее всего проводить, применяя частотную развертку. Селективная развязка приводит к слиянию двух линий связанного мультиплета в один сигнал, в то время как спин-тик-линг приводит к обратному результату — расщеплению какой-либо линии в спектре. Интерпретации происходящих в спектре изменений помогает построение диаграммы спиновых состояний [27]. [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология