Реакции химические заместителей эффекты

Стерический фактор — фактор, учитывающий необходимость определения взаимной ориентации реагирующих частиц при их столкновении для осуществления химической реакции. Помимо электронных эффектов (см. Индуктивный и Мезомерный эффекты) существенное влияние на ход химической реакции оказывают размеры заместителей в пространстве. Такое влияние, как правило, тем больше, чем ближе расположен заместитель к реакционному центру. [c.282]

Пожалуй, именно электрохимическую реакцию при разных потенциалах наиболее законно рассматривать как идеальную гомологическую серию, т. е. одну и ту же реакцию с меняющейся энергетикой. В сериях химических реакций введение заместителей вносит некоторые побочные эффекты, например, изменение формы и размеров молекул, поэтому всегда наблю- [c.11]

О прототропной таутомерии, рассмотрены теории кислот и оснований и различные функции кислотности. Во второй главе ( Свойства атомов и связей ) приведены важнейшие свойства химических элементов и их изотопов, длины связей, вандерваальсовы радиусы атомов, углы между связями, энергии разрыва связей, силовые постоянные, барьеры инверсии и внутреннего вращения, дипольные моменты связей и различных функциональных групп обсуждается понятие ароматичности. Глава Кинетика и термодинамика содержит сведения и определения, касающиеся параметров активации и кинетики типичных реакций замещения, сольволиза и присоединения, мономолекулярного элиминирования и разложения в газовой фазе, моиомолекулярных перегруппировок и изомеризации, а также окислительно-восстановительных реакций в водных растворах. В ней приведены краткие данные о кинетических изотопных эффектах, главным образом водорода. В эту главу включены также основные уравнения принципа линейности свободных энергий и для многих реакций и заместителей приведены соответствующие константы (Гаммета, Тафта, Брауна и т. п.). [c.6]

Как известно, в химии для воздействия на ход химических реакций пшроко используется введение в реагирующие молекулы тех или иных заместителей Эти заместители могут, во-первых, совершенно изменить стереохимические свойства реагента, а, во-вторых, привести к перестройке электронной оболочки молекулы В гл 3, где обсуждался характер химической связи, отмечалось, что распределение электронной плотности следует за распределением в пространстве молекулы кулоновского потенциала, создаваемого положительно заряженными ядрами Достаточно ясно, что при введении заместителя этот потенциал в наибольшей степени будет меняться в области пространства, прилегающей к этому заместителю и включающей его Величина изменения будет прямо пропорциональна заряду атома, если замещается один атом, или суммарному заряду замещающей атомной группы При этом надо учитывать экранирующую роль не принимающих участие в образовании химической связи внутренних элекгронов атома-заместителя или атомной группы Понятно поэтому, что в наибольшей степени исходная электронная оболочка будет деформироваться при введении сильно полярного (заряженного) заместителя Значит, именно исследование влияния полярных заместителей может позволить заметить наиболее значимые эффекты и установить как бы верхнюю границу влияния любого заместителя, что и определяет особый интерес к этому вопросу Если полярный заместитель располагается в непосредственной близости от реакционного центра, то он может совершенно радикально изменить его свойства Никаких универсальных закономерностей здесь выявить нельзя и надо отдельно рассматривать каждый конкретный случай Влияние удаленных заместителей более мягкое , и при изучении его можно выявить некоторые общие моменты [c.177]

Прежде, чем перейти к рассмотрению примеров, отметим, что полярные заместители не только деформируют электронную оболочку всей молекулы (назовем это внутренним влиянием), но и меняют внешнее электростатическое поле молекулы (назовем это эффектом поля) И то, и другое отражается на ходе химических реакций [c.177]

Рассмотрим кратко некоторые из этих активационных эффектов, а затем попытаемся их объяснить с точки зрения уже знакомых нам химических принципов. Мы обнаружим аналогию между реакциями электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду в отношении их механизмов, а также способов, посредством которых заместители оказывают влияние на реакционную способность и ориентацию. [c.792]

При этом предположении возможная роль сверхсопряжения становится совершенно ясной. Сверхсопряжение приводит к резонансной стабилизации любой молекулы, в которой оно более или менее существенно. Если стабилизации реагентов и продуктов (или реагентов и переходного состояния) не одинаковы, то положение равновесия или скорость реакции должны соответственно измениться. С другой стороны, мы можем надеяться обнаружить такие резонансные эффекты, изучая равновесия и скорости реакций в системах, в которых может иметь место сверхсопряжение. При этом нашей задачей является обнаружение влияния алкильных заместителей, присоединенных к ненасыщенным центрам в реагирующих молекулах, и выяснение вопроса о том, в какой мере это влияние обусловлено резонансным взаимодействием между алкильными группами и соседними ненасыщенными атомами. К сожалению, алкильные группы всегда оказывают индуктивное влияние, приводящее к тем же химическим следствиям, которых можно ожидать при сверхсопряжении. Поэтому разделить эти два эффекта бывает затруднительно. При этом возможны пять различных подходов. [c.124]

Возрастание р с уменьшением диэлектрической проницаемости можно объяснить различными путями а общий эффект является, вероятно, результатом различных вкладов. По мере уменьшения диэлектрической проницаемости возрастают электростатические взаимодействия между заместителями и реакционным центром. Природа равновесия или реакции также может изменяться в различных растворителях вследствие различий в химической природе активного центра, сольватированного разными растворителями. Так, карбоксилат-анионы, сольвати-рованные водой и этанолом, будут, но всей вероятности, сильно различаться. [c.167]

Принято считать, что между системой л-электронов бензольного кольца и а-углерод-водородными связями алифатической боковой цепи имеет место гиперконъюгация. Учитывая факты, рассмотренные в предыдущем разделе, следует ожидать, что замещение водорода в а-положениях также может вызывать вторичные изотопные эффекты при реакциях, в которых имеется различие в степени гиперконъюгации между исходным веществом и переходным комплексом. Справедливо также и обратное предположение, согласно которому при измерении этих эффектов могут быть получены некоторые сведения остепени гиперконъюгации. Если при соответствующих химических превращениях реакционный центр находится в пара-положе-нии по отношению к заместителю, содержащему изотопный водород, то нарушения, вызванные простой близостью этого центра, должны играть менее важную роль. [c.105]

Эти данные тем более интересны, что до сих пор воздействие заместителей на максимумы поглощения (а также на химические реакции) в основном обсуждалось на базе мезомерного эффекта. Ниже кратко рассматривается также и взаимосвязь между поляризуемостью и реакционной способностью системы. [c.91]

Исследование кинетики изотопного обмена водорода в неводных растворах значительно обогатило знания о реакционной способности и механизмах реакций ароматических соединений и об электронных эффектах заместителей в их молекулах [1, 2]. Аналогичное изучение гетероциклических соединений тем более необходимо, что количественные определения их реакционной способности, даже выполненные обычными химическими методами, пока немногочисленны. Еще меньше данных, позволяющих провести количественное сравнение реакционной способности гетероциклических и ароматических соединений. [c.121]

При химических процессах динамические эффекты заместителей имеют исключительно большое значение, причем направление смещения электронов определяется характером действующего реагента. В связи с этим при изображении состояния молекулы во время химической реакции необходимо приводить также действующий реагент, так как указываемые в формуле электронные смещения происходят в системе органическая молекула—реагент. [c.280]

С экспериментальной точки зрения концепция гиперконъюгации была подвергнута разносторонней критике. Основным химическим доказательством существования эффекта гиперконъюгации всегда считался ряд Бейкера — Натана, описывающий сравнительную эффективность различных алкильных заместителей в электрофильных реакциях [c.128]

При химических процессах динамические эффекты заместителей имеют исключительно большое значение, причем направление смещения электронов определяется характером действующего реагента. В связи с этим при изображении состояния молекулы во время химической реакции необходимо приводить так.же действующий [c.251]

Замещение внутрициклического атома водорода ЫН-группировки НгП с образованием Ы-замещенных порфиринов дает в результате еще более сложное сочетание структурно-электронных изменений. Наряду со значительным искажением молекулы и поляризацией макрокольца К-заместителем ( /-эффект), здесь может наблюдаться частичная перегибридизация Н-замещенного атома азота (,5р р ) [84-86]. Факт смены гибридизации находит подтверждение в спектрах ПМР и данных РСА [85], а также в изменении реакционной способности молекул, которая не может быть объяснена лишь электронными эффектами Ы-заместителей. Перегибридизация оказывает дополнительное влияние на снижение электронной составляющей МЦЭ, поскольку повышает химическое средство пирролениновых (-Н=) атомов азота координационного центра молекулы НгП. Ы-замещенный атом азота приобретает в этом процессе свободную электронную пару и свойства, близкие к аминным. Как известно, амины обладают высокими электронодонорными свойствами, легко вступая в реакции протонирования и комплексообразования, однако образующиеся комплексы отличаются низкой термодинамической устойчивостью. Аналогичная картина наблюдается в случае Ы-замещенных порфиринов [85]. Данные табл. 7.11 показывают, что Ы-замещение приводит к возрастанию скорости комплексообразования НгТФП (7) в Ю -КУ раз. При этом энергии активации процесса снижаются вдвое, а степень сольватации переходного состояния увеличивается. [c.353]

Этим требованиям соответствуют, наряду с рассмотренными выше химическими реакциями, химические сдвиги ЯМР для атома фтора в мета-замешеиных фторбензолах, которые были в последнее время предложены Тафтом с сотрудниками [46, 240, 241] в целях определения индукционных постоянных соответствующих мета-заместителей. Относительное значение указанного химического сдвига (за стандарт избран фторбензол, т. е. заместитель Н) в метаноле варьирует от +1,15 для СНз до —3,60 для ЫОг при экспериментальной ошибке 0,08 [241]. При этом было обнаружено, что в случае мета-заместителей химический сдвиг фтора находится в хорошей линейной зависимости от величины О/, т. е. определяется только индукционным влиянием этих заместителей. На основании такой зависимости возможно и обратное определение индукционных постоянных О/, исходя из соответствующих значений химических сдвигов. Полученная таким образом шкала величин сг/ предложена Тафтом в качестве основы для количественного учета индукционного влияния заместителей и наряду с постоянными а нашла широкое применение. Представляет интерес разобраться, в какой степени эта шкала постоянных О/ действительно эквивалентна шкале а или, что то же самое, в какой степени указанные химические сдвиги, характеризующие мета-заместители, обусловлены только индукционным эффектом. [c.159]

Можно полагать, что ряд еще не решенных принципиальных вопросов связи структурных эффектов в химических реакциях с кинетическими эффектами давления получат правильное освещение при исследовании влияния давления на скорость модельных реакций . Такой реакцией является рацемизация оптически активных соединений, в частности — 2,2 -замещеиных дифенилов. Скорость рацемизации в этом случае определяется пространственно затрудненным вращением вокруг ординарной связи, соединяющей фенильные ядра. Рассмотрим возможный эффект давления на скорость рацемизации дифенилов, не осложненной сольватационными эффектами. Если принять жесткую модель активированного комплекса, т. е. не допускать возможности изгибания связей и других деформаций в реагирующей молекуле, то при рацемизации должно наблюдаться взаимное перекрывание ван-дер-ваальсовых сфер орто-заместителей в двух фенильных ядрах. Такое перекрывание должно было бы привести к некоторому уменьшению собственного объема молекулы, т. е. к ускорению рацемизации под действием давления (при этом предполагается, что свободный объем во всяком случае не изменяется в противоположном направлении). Допустим теперь, что молекула замещенного дифенила при внутреннем вращении деформируется таким образом, что перекрывания ван-дер- [c.290]

Внутренняя реакционная способность нуклеофила, действующего в свободном ферменте. В итоге проведенного анализа можно считать доказанным постулат Бендера и Кежди [7] о том, что эффекты субстратных заместителей в химотрипсиновом катализе имеют аддитивный характер. Такое свойство ферментативного процесса означает, что свободная энергия того или другого сорбционного фермент-субстратного взаимодействия (стабилизирующего переходное состояние) входит в общую свободную энергию активации химической реакции в виде взаимно независимых слагаемых, а именно [c.160]

Особым типом эффекта заместителя, который оказался весьма ценным при исследовании механизмов реакций, является замещение атома одним нз его изотопов. Такое замещение чаще, всего заключается в. за мене протия на дейтерий (или, реже, иа трптяй), однако тот же принцип применим не только к водороду, ио и к другим-ядрам. Все же, количественные различия максимальны для водорода. Изотопное замещение качественно не изменяет химической реакционной, способности субстрата, но часто обнаружиааег такое влияние на скорость реакции, которое можно легко измерить. Рассмотрим, как возникает такое изменение скорости реакции. Вначале обсуждение будет касаться первичных кинетических изотопных эффектов, то есть реакций, в которых иа стадии, определяющей скорость, разрывается связь с изотопно-замещенным атомом. [c.137]

Снова следует подчеркнуть, что если гидрокси-, меркапто- или аминотиофены содержат электроноакцепторный заместитель (обладающий —М-эффектом), то взаимодействие упомянутых двух заместителей приводит к стабильной системе, химические свойства которой напоминают свойства бензоидных аналогов. Например, реакция Гевальда (см. разд. 19.1.14.3), позволяющая синтезировать различные аминотиофены, приводит к стабильным кристаллическим веществам, имеющим большое значение как промежуточные соединения в синтезе важных тиофеновых фармацевтических препаратов, особенно азотсодержащих гетероциклов, конденсированных с тиофеновым циклом. [c.272]

Эту главу о количественной оценке пространственных влияний заместителей в химических реакциях уместно закончить рекомендацией о предпочтительном использовании в корреляциях стерических эффектов конста1гг - и особенно Е . [c.343]

Для очень многих полиазагетероароматических систем большое значение для исследования направления реакций циклизации, идентификации изомеров и определения положения заместителей имеют спектры Н-ЯМР. Сильный дезэкранирующий эффект атома азота кольца на Н-атомы в орто- и пара-положениях виден на схеме (12), где показаны химические сдвиги протонов ДИ-, три- и тетраазанафталинов. Это и неизменно большие константы спин-спинового взаимодействия 1в,б по сравнению с 1в,7, что вызвано частичной фиксацией 5,6-связи, обычно облегчает быструю идентификацию. Как и в других л-обедненных гетероароматических рядах, заместители в ядре проявляют ожидаемый ориентирующий эффект, однако электронодонорные заместители воздействуют на протоны ядра сильнее, чем в бензоидных сериях электроноакцепторные заместители, наоборот, воздействуют сла- [c.311]

Мак-Лафферти. Наш метод заключается в попытке увязать изменения, наблюдаемые в масс-сиектре молекулы, с эффектами, связанными с введением в нее заместителя при этом Используется метод, применяемый для онисання изменений, имеющих место в обычных химических реакциях. Я не утверждаю, что такой подход является законным, за исключением тех случаев, когда имеется большое число экспериментальных фактов, свидетельствующих, что такой подход оправдан. Не было бы ничего удивительного, если бы такой подход не принес положительных результатов. [c.358]

В каждой из глав излагаются основы тех или иных явлений, после чего рассматриваются химические следствия - влияние на скорость и равновесие, а также способы исследования этих эффектов. Прежде всего в основной раздел мы стремились включить наряду с традиционными физико-химическими данными сведения о химизме процессов, большая часть которых получена в последние годы и которые, естественно, не вошли в фундаментальные труды, упомянутые выше [3, 4]. Особое внимание уделено развитию нетермодинамических методов газофазным исследованиям, эффектам заместителей, данным квантовой химии, свойствам органических и смешанных растворителей. Детально рассматриваются основы применения некоторых не совсем обычных растворов электролитов (мицеллярных растворов, полиэлектролитов, ультраконцентрированных растворов, расплавленных солей) в предвидении, что реакции в таких рредах будут играть все возрастающую роль в будущем. [c.11]

Хотя в конце XIX — начале XX в. Меншуткин с учениками [36, 85, 131, 132, 137], а в 1909 г. Михаэль [289] показали сильное влияние химического строения орто-заместителей на скорости реакций ароматических молекул, но до работы Штиглица и Линча (1914 г.) [290] химики почти не обращали внимания на исследование совокупности факторов, определяющих стереохи-мическое влияние заместителей на скорости реакций (частный случай — орто-эффект ). Столь длительное непризнание исследователями влияния электронного строения заместителей, расположенных вблизи реакционного центра, на скорости реакций органических молекул можно объяснить очень большим авторитетом работ школы Мейера, в которых глубоко исследовалось механическое влияние орто-заместителей на скорости реакций молекул [117—121] и фактически не рассматривался химический аспект проблемы, а также относительной простотой чисто механической трактовки пространственных затруднений . [c.84]

Флупростенол подавляет образование гормона желтого тела, причем по активности в несколько сот раз превосходит РСГ и обнаруживает лишь небольшие побочные эффекты, в связи с чем рассматривается как препарат для регулирования половых циклов животных. Для природных простагландинов характерно чрезвычайно быстрое протекание процессов метаболизма. Первой стадией метаболизма, независимо от вида простагландина, является окисление гидроксильной группы в положении 15 с образованием 15-кетосоединения. Поэтому при химической модификации простагландинов с целью ингибирования реакции окисления часто вводят заместители рядом с 15-ОН, Сообщается о синтезе многих фторсодержащих производных этого типа. Синтезированы также соединения, содержащие фтор в пятичленном кольце, и производные дифторциклопропана. В настоящее время изучается биологическая активность этих веществ. Примеры приведены ниже. [c.543]

В химических реакциях резонансные эффекты проявляютс как разности резонансного взаимодействия между заместителе и реакционным центром в конечном или активированном и исхо/ ном состояниях. Поскольку резонансные эффекты заместителе обычно накладываются на их индукционное, а также простраг ственное влияние, постольку количественная оценка резонансно составляющей возможна лишь в виде разности между наблюда( мым суммарным эффектом и вычисленным вкладом индукцио ного (стерического) эффекта в соответствии с методикой, введе ной Тафтом с сотрудниками [78, 79]. [c.190]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции химические заместителей эффекты: [c.108] [c.62] [c.148] [c.161] [c.389] [c.159] [c.160] [c.83] [c.313] [c.302] [c.41] [c.219] [c.389] [c.224] [c.42] [c.25] [c.64] [c.212] [c.330] [c.61] [c.184] [c.61] [c.116] [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология