Автоокисление теории

Согласно цепной теории процессы автоокисления начинаются с реакций зарождения цепи окисления. При этом наиболее вероятно, что возникновение первичных радикалов может происходить за счет взаимодействия молекул углеводорода с кислородом [c.43]

Основное положение этой теории заключается в том, что при автоокислении кислород присоединяется к окисляемому телу А в виде целой молекулы, переходящей при этом из недеятельного в активное состояние. Последнее явление характеризуется разрывом одной из связей, удерживающих атомы кислорода в молекуле 0 [c.346]

В основе механизма жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, как отмечено выше, лежит перекисная теория А. Н. Баха [34], развитая позже Н. П. Семеновым [35] в теорию свободнорадикального цепного взаимодействия. Одним из характерных свойств реакции автоокисления является высокая чувствительность ее к различным примесям, способным взаимодействовать с активными свободными радикалами и, таким образом, [c.293]

Однако перекисная теория в ее первоначальном виде не могла объяснить ряда фактов, наблюдавшихся в процессах автоокисления. Так, было замечено, что видимому окислению всегда предшествует более или менее продолжительный период, в течение которого не происходит каких-либо заметных изменений окисляемого углеводорода под действием кислорода воздуха. По окончании этого периода процесс развивается достаточно интенсивно. Наличие такого индукционного периода нельзя объяснить с точки зрения нерекисной теории. Кроме того, было отмечено, что в ряде случаев наличие чрезвычайно малых количеств примесей некоторых веществ препятствует автоокислению углеводородов. [c.63]

Действие таких отрицательных катализаторов (или ингибиторов) также не могло быть объяснено нерекисной теорией автоокисления. [c.63]

Цепная теория автоокисления. Под цепными реакциями обычно подразумевают такие, в результате которых наряду -с конечными продуктами всегда образуется активированное исходное вещество или нестойкое промежуточное соединение. Короче говоря, в реакционной массе появляются вещества (радикалы), аккумулировавшие в себе энергию реакнии, и для продолжения реакционной цени практически не требуется подвода энергни извне. [c.63]

Из большого числа различных теорий, предложенных для объяснения механизма действия антиокислителей, наиболее достоверна, по-видимому, теория, исходящая из основных положений цепного механизма автоокисления. [c.245]

Согласно цепной теории автоокисления действие ингибитора (где Н — активный атом водорода) заключается в связывании свободных радикалов, следствием чего является обрыв цепи окисления [c.245]

З а теория позволила количественно обосновать механизм образования пероксидов и других кислородсодержащих соединений, а также вскрыть особенности протекания процесса автоокисления углеводородов во времени. Было показано, что из трех основных механизмов химических реакций - молекулярного, ионного и радикального (цепного) - наиболее выгодным в энергетическом отношении является радикально-цепной. [c.307]

Рассмотрение схемы, основанное главным образом на относительных значениях энергий активации включенных в схему процессов, позволяет в зависимости от условий опыта определить, какая из цепей будет преобладать. Теория приводит к двум предельным случаям, в которых одна из цепей становится основной автоокисление моЛекулы КН при низких температурах и значительных концентрациях кислорода сводится практически к образованию гидроперекиси КООН, в то время как при малых концентрациях кислорода и высоких температурах доминирует индуцированный пиролиз. Между этими двумя предельными случаями находится серия промежуточных и очень сложных случаев. [c.275]

Вместе с тем следует отметить, что существующие химические теории автоокисления принципиально различно объясняют это явление накопленный большой экспериментальный материал, в значительной части рассеянный по страницам периодических журналов, относится главным образом к кинетической стороне процесса, содержит лишь ограниченные сведения о его химизме и в этой части носит порой противоречивый характер, что затрудняет создание единой точки зрения на химический механизм окисления углеводородов, Органические перекиси, их свойства и превращения оставались до сих пор весьма мало исследованным и разработанным разделом органической химии. [c.3]

Наконец, последнее условие, характеризующее автоокисление, также удовлетворяется как при низкотемпературном, так и при высокотемпературном окислении молекулярным кислородом в том и в другом случае энергия, необходимая для развития процесса, доставляется окисляемым телом. Справедливость этого положения вытекает из следующих соображений, согласующихся с перекисной теорией и экспериментальными наблюдениями. Первоначальная реакция образования перекиси обладает большей или меньшей в различных случаях энергией активации. На последнюю расходуется то тепло (или энергия в иной форме), поглощением которого извне обусловлено начало большинства изученных реакций окисления молекулярным кислородом. Сама по себе реакция образования перекиси (как показывает опыт [5]), как и последующий распад возникшей перекиси, идет с выделением тепла, сопровождаемым уменьшением общего запаса энергии системы за счет энергии окисляемого [c.8]

Перекисная теория лучше какой-либо другой из современных теорий, трактующих химизм окислительных процессов, согласуется с экспериментальными наблюдениями. Первоначальное образование перекисей при автоокислении ряда веществ установлена еще в конце прошлого столетия А. Бахом, а позже многими другими исследователями. В настоящее время известны процессы, где перекиси являются главным и практически единственным продуктом реакции (например, окисление газообразным кислородом трифенил-метила в бензольном растворе [57], альдегидов, тетрагидронафталина [58, 59] и циклогексена [60] в жидкой фазе и др.). [c.12]

Приложение цепной теории к явлениям автоокисления углеводородов дало чрезвычайно много для понимания механизма этих процессов. [c.31]

С точки зрения современных представлений в той же мере оправдывается основное положение перекисной теории об активировании молекулы кислорода в процессе автоокисления, данное впервые А. И. Бахом со столь замечательной интуицией 50 лет назад и сформулированное им в статье Химизм дыхательных процессов следующим образом Когда способное к медленному сгоранию вещество приходит в соприкосновение с молекулярным кислородом, то оно не расщепляет молекулы его 0 = 0 на свободные атомы, а превращает его в группу —О—О—, которую и присоединяет к себе, как [c.158]

АВТООКИСЛЕНИЕ. В основе современного представления о механизме А. лежит теория перекисей, предложенная акад. А. Н. Ба- [c.39]

Общая теория . Термин автоокисление применяется обычно для обозначения окисления, вызванного газообразным кислородо.м при обычных температурах без введения пламени или электрической искры. Кинетические исследования показали, что процессы автоокисления являются автокаталитическими цепными реакциями, на которые оказывают сильное влияние положительные и отрицательные катализаторы. Они могут инициироваться также и фотохимически. [c.253]

Согласно цепной теории автоокисления, действие антиокислителей сводится к способности их обрывать реакционные цепи. [c.12]

Перекисная теория окислительных процессов, созданная Бахом 7, 8] и Энглером [9, 10] на основе наблюдений над реакциями медленного окисления, идущими самопроизвольно без видимого притока энергии извне, была отнесена первоначально только к подобным явлениям, названным реакциями автоокисления. Характерными особенностями этих реакций считались следующие [c.159]

Основное положение перекисной теории состоит в том, что при, автоокислении кислород присоединяется к окисляемому телу А в виде целой молекулы, переходящей из недеятельного в активное состояние А + Ог — АО г. [c.159]

Так как согласно перекисной теории первичный акт автоокисления не требует полного разрыва молекулы О а на атомы (на это нужна большая затрата энергии — 117 ккал), становятся понятными [c.159]

Наиболее правильное научное объяснение процессов автоокисления углеводородов можно дать исходя из теории цепных реакций. Под цепными реакциями обычно подразумевают такие, в результате которых наряду с конечными продуктами всегда образуется активированное исходное вещество или нестойкое промежуточное соединение. Короче говоря, в реакционной массе появляются вещества (радикалы), аккумулирующие в себэ энергию реакции, и для продолжения реакционной цепи практически не требуется подвода энергии извне. [c.42]

Почти одновременно в СССР были осуществлены исследования, посвященные автоокислению смазочных и изоляционных масел в условиях их хранения и эксплуатации [118, 119]. При этом были сделаны интересные наблюдения, связанные с влиянием примесей смолистых веществ на окисление. Стадников [119] находит, что эти примеси, окисляясь ранее предельных углеводородов за счет двойных связей, ускоряют окисление всего масла. Тычинин и Бутков [118], наоборот, находят, что хорошо очищенные трансформаторные масла окисляются легче и глубже. Такое противоречие, с обеих сторон обосновываемое экспериментальными фактами и нашедшее теперь свое объяснение в учении о положительном и отрицательном катализе (см. ниже), тогда привлекло внимание химиков и способствовало развитию исследований в области теории окислительных процессов. [c.327]

На основе перекисной теории Каллендар [17] предложил следующую схему начальной стадии автоокисления предельных углеводородов [c.347]

Цепная теория является логическим развитием рассмотренных выше классических теорий окисления. Ни одна из этих теорий не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности автоокисления углеводородов, например существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие иногда ничтожных количеств тех пли иных примесей на скорость процесса, аналогичное влияние стенок сосуда, явлэния отрицательного катализа ири окислении и т. д. Истолкование этих фактов может быть проведено [c.349]

Орешко применял основные положения теории Баха при объяснении автоокисления и самовозгорания углей. Эти процессы, по его мнению, протекают по следующей схеме [3, с. 347] [c.174]

Шидкофазное автоокисление представляет чрезвычайно сложный процесс [33], который очень чувствителен к различного рода примесям, способным взаимодействовать с радикалами. В основе представлений о механизме его лежит перекисная теория [c.245]

Автоокисленйе углеводородов изучалось многими исследователями, в результатб были предложены различны теории. Однако большинство из них было отвергнуто ВВИДУ их несоответствия с наблюдаемыми фактами. В настояш ее время наиболее приемлемой признается так называемая перекиспая теория автоокисления, выдвинутая одновременно Бахом [29] и Энглером [30]. [c.63]

Согласно цепной теории процессы автоокисления также начинаются с реакций зарождения цепи окисления. При этом возииино-вение первичных радикалов может происходить, по-видимому, за счет термического или фотохимического воздействия, т. е. [c.64]

Таким образом, первичным продуктом реакции, как и с точки зрения перекисной теории, является гидроперекись. Однако эта простейшая схема не объясняет малой скороети реакщш автоокисления углеводородов, их автокаталптического характера и некоторых других фактов. [c.64]

Теория вырояоденно-разветвленных цепных реакций автоокисления впервые была разработана Н. Н. Семеновым в 1930 г. и в дальнейшем получила развитие в трудах отечественных и зарубежных ученых (Н. М. Эмануэля и его школы, Ф. Майо, Г. Рассела, Дж. Говарда, К. Ингольда и др.). [c.307]

Христиансен [90] применил теорию цепных реакций для объяснения действия водорода при разложении щавелевой кислоты с помощью серной кислоты, а также при автоокислении альдегидов окисляющими веществами или при замедляющем действии хлора при детонации гремучего газа. Христиансен и Гуффман [92] исследовали реакцию между метанолом и водяным паром в качестве примера гетерогенного катализа. Кинетическое исследование реакции [c.180]

В основе механизма жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, как отмечено выше, лежит перекисная теория А. Н. Баха [34[, развитая позн е Н. Н. Семеновым [35] в теорию свободнорадикального цепного взаимодействия. Одним из характерных свойств реакции автоокисления является высокая чувствительность ее к различным примесям, способным взаимодействовать с активными свободными радикалами и, таким образом, обрывать реакционные цепи. Механизм окисления одного из наиболее хорошо изученных углеводородов — изопропилбензола в присутствии солей марганца как радикально-цепной [320— 323] можно представить такими уравнениями [c.535]

Перекидная теория объясняет ряд экспериментально установленных фактов, в первую очередь самоускорение автоокислительных процессов, обусловленное каталитической ролью промежуточно образующихся перекисей. Неоднократно наблюдалось, что искусственное добавление перекисей к окисляемому веществу, в противоположность добавлению конечных продуктов (спиртов, в особенности вторичных, кетонов ), сильно ускоряет окислительный процесс. Катализ промежуточными продуктами следует считать, как сказано выше,, важнейшим признаком явлений автоокисления. [c.12]

Тесно связывая явления окисления с явлениями восстановления, -Виланд считает, что автоокисление сопровождается не активированием кислорода (как это следует из теории Баха), а (в случае органических веществ) активированием связанного водорода. По. его мнению прямое присоединение кислорода, как первичный акт окислительного действия, имеет место лишь при окислении ненасыщенных систем. Гораздо чаще встречающиеся случаи окисления фор- мально насьщеннцх (органических) соединений основаны на отнятии от них водорода, т. е. на явлениях дегидрирования, кото-,)ым часто предшествует присоединение воды. Вообще роли воды Зиланд отводит большое значение, полагая, что присутствие ее является необходимым условием возникновения окислительного процесса. [c.16]

Таким образом, в противоположность теории Баха первичным актом автоокисления большинства органических веществ, по представлениям Виланда, является отнятие водорода. Лишь при окислении ненасыщенных соединений он допускает первичное образование органических перекисей. [c.17]

К теории Виланда близко примыкают взгляды Льюиса [71], который, критикуя перекисную теорию и факты, приводимые в пользу ее Каллендером, считает, что первичной реакцией окисления насыщенных углеводородов является отщепление водорода под действием молекулярного кислорода с появлением воды и ненасыщенного остатка, из которого далее могут образоваться перекиси и альдегиды. Подобного же мнения в отношении механизма автоокисления алканов придерживаются и другие [7] и [72]. [c.17]

Примером подобной теории служит схема автоокисления алканов Попа, Дикстра и Эдгара [8]. [c.19]

ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ — МЕХАНИЗМ. В 1897 г. А. Н. Бах и независимо от него К. Энглер выдвинули перекнсную теорию автоокисления. По этой теории первым продуктом окисления большинства органич. и многих неорганич. веществ являются перекиси — соединения, в к-рых два атома кислорода еще остаются связанными между собой. Иными словами, первичный акт окисления не требует разрыва связи между атомами О в молекуле кислорода, энергия диссоциации к-рой очень велика (117 ккал). Энергия диссоциации связи О—О в перекисях значительно [c.406]

Подробный разбор теории и механизма окисления углеводородов см. также в монографии К. И. Иванова. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов. Под род. П. И. Черножукова. М.— Л., Гостоптехиздат, 1949. Из записей С. С. Наметкина видно, что он собирался использовать даапые этой монографии для своего руководства.— Прим. ред. [c.565]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология