Карбоксилирование олефинов

Многочисленные результаты многолетних исследований гидро-карбоксилирования олефинов в присутствии окислов металла, а также свойства соединений олефинов с солями некоторых тяжелых металлов (Н , Р(1, Р1) недавно приобрели особое значение для процессов гетерогенного катализа. [c.162]

Получение третичных карбоновых кислот карбоксилированием олефинов смесью муравьиной и концентрированной серной кислот [c.234]

В карбоксилировании олефинов наиболее активны комплексы Со, Pd и Rh. Формирование гидридного комплекса палладия протекает по реакции [c.200]

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ КАРБОКСИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ [c.280]

Процесс производства алкилсалицилатных присадок (АСК и МАСК), представляющих собой концентраты кальциевых солей алкилсалициловых кислот в масле-разбавителе, состоит из следующих стадий алкилирования фенола -олефинами, получения алкилфенолята натрия, карбоксилирования с образованием ал- [c.321]

Получают o2( O)g взаимод. смеси Н2 и СО с гидроксо-карбонатом Со или СО с Со(ОСОСНз)2 в гексане при 150-180 °С и повыш. давлении, а также р-цией металлич. Со с СО. Применяют o2( O)j для получения компактного и порошкообразного Со высокой чистоты, для нанесения покрытий Со на металлы, пластмассы, керамику, как катализатор в орг. синтезе, напр, при гидроформилировании и карбонилировании олефинов, карбоксилировании углеводородов. Токсичен, ПДК 0,01 мг/м . [c.416]

Таким образом, под оксосинтезом в широком смысле слова следует понимать реакции окиси углерода с органическими веществами, катализируемые карбонилами металлов. Они включают процессы гидрокарбонилирования, или гидроформилирования (получение альдегидов из олефинов, СО и Нг оксосинтез в более узком смысле) и реакции карбоксилирования (получение кислот и их производных). Последние реакции (кроме синтезов из ацетилена) катализируются также сильными минеральными кислотами, способными вовлекать в аналогичные процессы кроме ранее перечисленных соединений и альдегиды [c.739]

Следовательно, правило присоединения, рассмотренное ранее для гидрокарбонилирования олефинов, сохраняется и для их карбоксилирования в присутствии карбонилов металлов. При той же реакции, но в случае катализа протонными кислотами соблюдается правило Марковникова и образуется только разветвленная кислота [c.760]

Однокомпонентные металлоорганические катализаторы на носителях, получаемые взаимодействием металлоорганических соединений переходных металлов с функциональными группами носителей. Однокомпонентные катализаторы можно использовать в исходном, восстановленном и в окисленном состоянии [935]. Образующиеся при этом поверхностные соединения могут служить активными центрами полимеризации, гидрирования, дегидрирования, димеризации, диспропорционирования, карбонилирования, карбоксилирования и окисления олефинов. Катализаторы этого типа в исходном состоянии наиболее близки к классическим двухкомпонентным катализаторам Циглера — Натта. В то же время они адекватно моделируют активные центры оксидных катализаторов на носителях [935—944]. [c.240]

Исследования в области взаимодействия олефинов с окисью углерода привели к разработке процесса карбоксилирования — модификации процесса оксосинтеза. При этом происходит реакция этилена с окисью углерода и водой с образованием пропионовой кислоты [c.47]

Если заменить метанол высокомолекулярными первичными спиртами, то водород, образующийся по побочной реакции дегидрирования этих спиртов, вступает с олефином и окисью углерода в реакцию гидроформилирования, которая протекает с большей скоростью, чем карбоксилирование. [c.559]

П1. КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ОКИСЕЙ ОЛЕФИНОВ [c.296]

Карбонилы металлов и их производные находят широкое применение в органическом синтезе не только в условиях лабораторного эксперимента, но и в промышленности. Они широко используются в качестве катализаторов многочисленных реакций карбонилирования, карбоксилирования, гидро-формилирования, гидрогенизации углеводородов, полимеризации углеводородов, теломеризации олефинов телогенами, для изомеризации олефинов, в реакциях окисления и многих других. [c.120]

Было установлено, что добавка пиридина при карбоксилировании олефинов увеличивает выход аналога нормального строения (20) при метоксикарбонилировании олефинов добавка пиридина также приводит к значительному увеличению выхода такого же аналога для большинства изученных олефинов (табл. 14). Это положение нарушается в опытах с пропиленом, изобутиленом и диизобутиленом. [c.193]

Другой метод получения а-разветвленных кислот — оксосин-тез карбоксилирование олефинов оксидом углерода и водой в присутствии кислых катализаторов [c.139]

Декарбоксилирования не происходит, если при реакции в условиях МФК используют концентрированный водный раствор трихлорацетата натрия, хотя (гидратированный) анион экстрагируется. В данном случае основную роль играет количество катализатора. Когда катализатора слишком много, в растворе находится и разлагается за единицу времени относительно большое количество трихлорацетата натрия это ведет к заметному развитию хорошо известных побочных реакций [614] (атака ССЬ или СС1з на трихлорацетат и осмоление), и ССЬ выдыхается . В отличие от метода Макоши в данном случае олефин не влияет на скорость расходования источника карбена [675]. Было изучено [676] также влияние катионов (K+>Na+>Li+) как в присутствии, так и в отсутствие краун-эфиров на декарбоксилирование и присоединение дихлоркарбена. Выводы были аналогичными при быстром де-карбоксилировании выход продукта относительно низок. [c.297]

Целью проекта является разработка научных основ химии и технологии получения разнообразных полифункциональных ароматических и циклических соединений - циклогексанона, циклогексаноноксима, ряда новых сульфохлоридов на основе метил- и галогензамещенных сульфонов, алкиленкарбонатов на основе олефинов 3- 12, алкларенсульфонатов и белых масел технического и медицинского назначения - новьгх реактивов, мономеров для синтетических волокон, термостойких пластмасс и материагюв специального назначения с использованием хорощо апробированных в промышленности органического синтеза реакций окисления, сульфирования и карбоксилирования. [c.63]

Карбоксилирование алкиллитийгалогенида, полученного из гем-дигалогензамещенного, приводит-к образованию оксикислоты (пример в. ). Аналогичное взаимодействие симметричного дихлорэтилена приводит к образованию дихлоракриловой кислоты (пример в.7). На олефины можно действовать амилнатрием, а затем двуокисью углерода, что приводит к образованию, р,у-ненасыщенных кислот (пример в.5). Такие кетоны, как 4-/п/ ет-бутилциклогексанон, можно карбоксилировать с образованием р-кетокислот действием три-фенилметилкалия и сухого льда (пример в.10) однако наиболее распространенным реагентом для получения кислот, склонных к декарбоксилированию, является метилкарбонат магния в этом с ту-чае обратной реакции препятствует образование хелата [41 (см. также пример в.5) [c.256]

Разработан комплексный структурно-аналитический метод исследования молекулярных систем в реакции металлирования а-олефинов натрийорганическими соединениями, включающий аналитическую и препаративную ГЖХ, ИКС и ЯМР. Установлено, что в результате реакции металлирования и последующего карбоксилирования промежуточных алкенилнатриевых соединений и присоединения протона образуются четыре структурных изометра непредельных кислот — а-винил-алкановая, 2-алкеновая, 3-алкеновая и а-винилиденалкановая. Установлены спектрально-структурные корреляции в ряду изомерных [c.57]

Осуществлен газо-жидкостный хроматофафический анализ разветвленных карбоновых кислот, образующихся при карбоксилировании а-олефинов С —С, . Кислоты определяются в виде их метиловых эфиров на медной капиллярной колонке длиной 50 м и внутренним диаметром 0,25 мм в качестве жидкой фазы используется полипропилен-гликоль. Относительные удерживаемые объемы метиловых эфиров изомерных кислот возрастают в ряду а-метил — а-пропил-, а, а-диметил-, а-метил — а-этил-, а-бутил-, а-пропил-, а-этил- и а-метилалкано-вые. [c.61]

Таким образом, при алкилировании фенола высокомолекулярными олефинами в присутствии бензосульфокислоты при условиях, принятых при получении алкилсалицилатных присадок, образуются диорто-замещенные фенолы, которые на стадии карбоксилирования являются нежелательными компонентами. Этот вывод имеет существенное практическое значение в связи с задачей получения алкилсалицилатных присадок. Очевидно, изменяя условия алкилирования, [c.176]

Замена а-олефинов олигомерами этилена позволяет уменьшить удельный расход олефипового сырья более чем на 20 %, а с внедрением усовершенствованной системы подготовки катализатора алкилирования и повторного иснользования фенола, который применялся для подготовки катализатора, можно сократить расход фенола и катализатора на 5 и 10 % соответственно. Кроме того, применение высококвалифицированного олефипового сырья создает технические предпосылки более полного использования потенциала алкилфено-лов при их превращениях в алкилсалициловые кислоты в реакции карбоксилирования — почти на 30 % (относительных). Удельный расход фенола и олефинов за счет этого снизится почти на 20 %. j [c.115]

Карбоксилирование или карбалкоксилирование парафиновых углеводородов окисью углерода или муравьиной кислотой в присутствии Н28 04 осуществляют гидридным переносом за счет введения в реакционную систему акцептора гидрид-ионов, например олефинов [54—62]. В этом случае ионы карбония из парафинового углеводорода с вторичным или третичным атомом углерода пол5П1ались по реакции [c.129]

Очевидно, сам карбонил никеля не действует в качестве катализатора синтеза сложных эфиров. Так, даже при использовании в этом синтезе карбонила никеля в стехиометрических количествах относительно олефинов необходимо наличие галогенводородных кислот. Получение акрилатов из ацетилена и спирта в п >Исутствии карбонила никеля и хлорида водорода проходит пра й нш температурах (даже ниже 45° С), и поэтому вопросы корроаии - ограничивают осуществление этой реакции. Для олефинов же эта реакция протекает только при более высоких температурах и давлениях, при которых становятся серьезными проблемы коррозии. Кроме того, в присутствии галогенидов никеля, наряду с основной протекает ряд побочных реакций, в частности, этерификации и нереэтерифика-ции, гидролиза сложных эфиров, карбоксилирования, образуются также высшие кислоты и полиолефины. Водород, образующийся в результате дегидрирования спирта, не гидрирует олефины, а расходуется на гидроформилирование олефинов в альдегиды и гидрирование последних в спирты [4]. [c.179]

Число углеводородных мономеров, которые можно использовать в качестве клеев, весьма ограничено. Это обусловлено двумя обстоятельствами. Во-первых, большинство олефинов и диенов, предназначенных для производства наиболее крупнотоннажных полимеров, не является жидкостями или твердыми продуктами. Во-вторых, незамеш,енные углеводороды, как правило, характеризуются весьма низким уровнем адгезионных свойств. В качестве примера назовем один из немногих жидких мономеров — стирол. Он способен соединять изделия только из полистирола. Но даже в этом случае из-за высокой токсичности мономера предпочитают использовать растворы полимера типа клея ПС, представляющего собой 20%-ый то-луольный раствор полистирола (ТУ ЭССР 76-92—69) он обеспечивает сопротивление равномерному отрыву 0,5—0,6 МПа за счет, однако, не собственных адгезионных характеристик, а способности, диффундируя в поверхностные слои субстрата, увеличивать площадь межфазного контакта до максимального ее значения. Благодаря этому, стирол используют только в случае необходимости соединения полимерных изделий с сильно шероховатой поверхностью [67]. Вместе с тем ценным его качеством является возможность в широких пределах регулировать скорость полимеризации, определяющую продолжительность процесса склеивания. Так, инициирование полимеризации галогенидами олова или титана позволяет сократить это время до нескольких минут. Однако в этом случае стирол используют только в составе композиций на основе полиакрилатов [68] или карбоксилированного бутадиен-нитрильного эластомера [69]. [c.22]

Необычная разветвленность структуры, образующаяся вследствие изомеризации олефинов в процессе карбоксилирования, сообщает кислотам и их производным особые свойства. В частности, сложные эфиры этих кислот очень стойки к омылению, так как разветвление придает стабильность группе СООН и создает пространственные затруднения для доступа гидролизующих веществ. В то же время из-за пространственных затруднений сильно замедляется взаимодействие таких кислот с глицерино.м и фталевым ангидридом. Поэтому чтобы ускорить синтез алкидных смол сначала готовят реакционноспособные глицидиловые эфиры а-разветвлен-ных кислот, которые можно рассматривать как ангидриды моноглицеридов жирных кислот [c.41]

Представляет интерес реакция карбоксилирования неопентило-вого и подобных ему спиртов, так как в этом случае не существует олефинов со структурой, аналогичной спиртам. Неоспирты не образуют кислот с первичными радикалами, а вследствие перегруппировки углеродного скелета дают исключительно кислоты с третичными радикалами [c.144]

Ряд других реакций аналогичен оксоироцессу и, вероятно, включает подобные механизмы. Например, олефины и ацетилены можно подвергнуть карбоксилированию или карбоксиалкилированию окисью углерода, водой или спиртом. Катализатором служит карбонил никеля, хотя карбонилы кобальта также эффективны [1631. Реакции протекают при низкой температуре (40°) [c.513]

В этой главе будут рассмотрены четыре метода синтеза, включающие образование алкил- и ацилтетракарбонильных соединений кобальта в качестве промежуточных продуктов. Первый метод — карбоксиалкилирование алкилгалогенидов окисью углерода и спиртом. Второй метод заключается в каталитическом карбоксилировании окисей олефинов окисью углерода и спиртом до образования производных эфиров 3-оксипропионовой кислоты. Третий метод — каталитический синтез 1-ацилдиен-1,3-овых соединений из алкил- и ацилгалогенидов, окиси углерода и диеновых соединений с сопряженными связями. Наконец, четвертый метод — это синтез пентадиен-2,4-лактон-4-овых производных из алкил- и ацилгалогенидов, окиси углерода и ацетиленовых соединений. [c.287]

Реакции карбоксилирования окисей олефинов очень близки по своему характеру к рассмотренным реакциям карбоксилирования алкилгалогенидов. Из окисей олефинов образуются оксиалкилпроизводныо тетракарбонила кобальта, тогда как продуктами карбоксилирования окисей олефинов являются эфиры оксикислот. [c.296]

Каталитичсскоо карбоксилирование окисей олефинов осуществляется при гораздо более мягких условиях по сравнению с обычно применяемыми в рассмотренных выше случаях. Сольволиз 3-оксиацилпроизводпых тетра-карбонила кобальта протекает так же легко, как в случае простых ацилпроизводных тетракарбонила кобальта. Поэтому для превращения ацилпроизводных в сложные эфиры при взаимодействии со спиртами вполне достаточно проводить реакцию при температурах 50—60°. Попытки провести каталитические реакции с карбонилгидридом кобальта и окисями олефинов при низких давлениях оказались неудачными из-за неустойчивости катализатора в таких условиях. К счастью, такие же реакции можно катализировать более стабильным карбонилкобальтат-анионом [16]. Так, например. [c.298]

Мысак А.Е,,Закупра В.А,,Пивоварова Т.Е,,Лебедев Е,В.,Плиев Т,Н,,Заика Т.Д,-ЖАХ.1970. ,№ 10,2014-2017, Газохроматографический анализ разветвленных карбоновых кислот, образующихся при карбоксилировании оО -олефинов - jq. [c.47]

Аналогичный механизм был предложен для родственной реакции карбоксилирования, катализируемой тетракарбонилом никеля [1062]. В отличие от N1(00)4 соли палладия катализируют процесс при более низкой телше-ратуре ( 80° С) и позволяют использовать в реакции чувствительные к нагреванию олефины. Интересно отметить, что, используя каталитические количества металлического палладия в реакции с ацилхлоридами, можно осуществить их декарбонилирование [1063]. Для этой реакции предложена [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология