Внутренние отщепления

Крам с сотрудниками изучили ряд случаев, когда карбанионы образуются в результате расщепления углерод-углеродных связей [50, 51]. На рис. 13-16 приведены характерные примеры. Водород, необходимый для протонирования карбаниона, обычно получали из растворителя, но в некоторых случаях, когда употребляли непротонирующий растворитель, вероятно, происходило внутреннее отщепление протона. Наиболее важным результатом этой работы следует считать наблюдение, что реакции могут протекать либо с преимущественным сохранением или обращением конфигурации, либо со значительной или полной рацемизацией. Какой стереохимический путь будет наблюдаться [c.374]

Внутренние отщепления. Группу пиролитических реакций отщепления можно обозначить как реакции Е1 по аналогии с термином 5д,/, используемым для замещений, в которых нуклеофил является частью замещаемой группы (стр.241 ). Аналогия механизма, однако, неполная, так как в реакциях замещения в качестве промежуточных продуктов фигурируют ионные пары, а внутренние отщепления рассматриваются как циклические синхронные процессы. Наилучшее доказательство цикличности механизма состоит в том, что реакции эти обнаруживают высокое предпочтение цис-отщеп-мнию.Ото из главных преимуществ внутренних отщеплений как препаративных приемов для получения олефинов — отсутствие молекулярных перегруппировок. [c.405]

Пиролиз ксантогеновых эфиров типичен для большого числа внутренних отщеплений сложных эфиров, тиоэфиров, карбаматов и т. д. Эту группу реакций можно представить следующей общей схемой [c.406]

Образование комплексов в растворе заключается в последовательном внедрении лигандов во внутреннюю сферу комплексообразователя с отщеплением первоначально координационных молекул растворителя, например [c.186]

В частности, отщепление энергетически малоценного метана является предпочтительным для относительно обедненного энергией угольного вещества. В то же время, более богатое анергией сапропелевое вещество снижает свои энергетические запасы отщеплением энергетически насыщенных сложных углеводородов. Та и другая системы следуют известному принципу минимальных изменений, располагая только имеющимися внутренними ресурсами свободной энергии. [c.198]

Поскольку в растворах ионы сольватированы (в воде — гидратированы), при ионизации комплекса в растворе по сути дела происходит замена лигандов на молекулы растворителя. Наоборот, образование комплексов в растворе сопровождается внедрением лиганда во внутреннюю сферу комплексообразователя с отщеплением первоначально координированной молекулы растворителя, например [c.231]

При отщеплении от последнего соединения Н1 образуется бетаин (полностью алкилированная внутренняя соль аминокислоты) [c.169]

Из первой группы реакций рассмотрим реакции, проходящие с изменением только строения внутренней сферы комплекса. В таких реакциях координационное число комплексообразователя может изменяться нли сохраняться постоянным. С увеличением координационного числа проходят реакции присоединения, с уменьшением координационного числа — реакции отщепления (элиминирования). Координационное число сохраняется постоянным в реакциях, в которых происходит изменение геометрического строения координационной сферы, например превращение плоскоквадратной конфигурации в тетраэдрическую, изменение положения лигандов и замещение лигандов. Из этих реакций о первых двух речь шла при обсуждении явления изомерии (см. 16). [c.348]

При наличии свободных внутренних -орбиталей механизм обмена другой. В этом случае благодаря существованию свободной орбитали становится возможным присоединение к комплексу дополнительной частицы из тех, что находятся в растворе. После такого присоединения может произойти отщепление одного из лигандов. Таким образом, происходит замена одного из лигандов в комплексе. [c.220]

Реакции замещения хелатных лигандов имеют ряд характерных особенностей. Отщепление или присоединение такого лиганда происходит ступенчато. Например, при вытеснении из внутренней сферы донорные атомы лиганда отщепляются поочередно, заменяясь входящими лигандами или молекулами растворителя. Пока лиганд не отщепился полностью, ушедшие донорные атомы находятся вблизи узлов координационной сферы и вероятность обратного внедрения их остается высокой. Протонирование донорного атома (например, связывание —СОО в —СООН или —ЫНа в [c.389]

Рассмотрим, например, равновесия в растворе комплекса серебра [А (КНз)2]" (без указания молекул воды, замещающих молекулы аммиака при их отщеплении из внутренней сферы комплекса) [c.198]

Таким образом, при образовании комплексов в растворе происходит последовательное (стадийное) внедрение лигандов во внутреннюю сферу комплексообразователя с соответствующим отщеплением молекул воды, так как исходный ион Си + был гидратирован (ои имел состав [Си (Н20)4] ). При диссоциации комплекса [Си (ЫНз). ]-+, наоборот, происходит соответствующая замена лигандов на молекулы воды. Поскольку концентрация воды при таких процессах не изменяется, ее не включают в выражение констант устойчивости или констант нестойкости. [c.206]

Окислительно-восстановительные потенциалы каждого переносчика увеличиваются по мере приближения к кислороду, так что электроны, отщепленные от субстратов соответствующими дегидрогеназами, переносятся к кислороду термодинамически самопроизвольно. Внутренняя мембрана митохондрий содержит полную дыхательную цепь с двумя дегидрогеназами (сукцината и НАДН). Известно несколько специфических ингибиторов переноса электронов. [c.435]

На следующем этапе связываются 2 иона К+. Для конформации В характерно высокое сродство к ионам К+- Обратный переход в конформацию А, сопровождающийся освобождением ионов К" " во внутреннее пространство клетки, инициируется гидролитическим отщеплением фосфорильной группы в виде неорганического фосфата (Р,). [c.365]

В последние годы больше внимания уделялось вопросу о том, насколько точной должна быть ориентация субстратов в случае быстрых реакций [63, 63а], и был исследован ряд модельных реакций, например спонтанное образование внутреннего эфира (лактона), протекающее с отщеплением воды [c.62]

При отщеплении воды от одной молекулы двухатомного спирта образуется кислородный мостик, соединяющий два атома углерода, находящиеся в одной и той же молекуле. Такие соединения назьшают внутренними эфирами. Например, окись этилена (см. ниже) можно рассматривать как внутренний эфир гликоля. [c.75]

Еще одним особым свойством дикарбоновых кислот является их способность к внутренней ангидридизации, т. е. отщеплении молекулы воды из состава двух карбоксильных групп, имеющих пространственную близость [c.509]

Большинство перегруппировок представляют собой реакции внутреннего замещения или внутреннего отщепления (или их сочетание), и поэтому терминология, используемая при описании этих реакций (см. гл. 2), можот быть с успехом применена к перегруппировкам. Обнаружение и анализ пространственных влияний при молекулярных перегруппировках тесно связаны с попимапием механизма реакции, и, следовательно, этой проблеме долгкно быть уделено большое внимание. Материал, отобранный для обсуждения в данной главе, взят главным образом из современной литературы, так ка1< основные объекты перегруппировок рассмотрены ранее в других книгах [1—6]. [c.261]

Для высших полиолов очень характерна тенденция к образованию стабильных ангидридов (или внутренних эфиров) путем отщепления одной или двух молекул воды от молекулы полиола при нагревании, особенно в кислой среде. Образование внешних эфиров за счет реакции межмолекулярной ангидридизации полиолов незначительно. Названия ангидридов производят оФ названий соответствующих полиолов, добавляя окончание ан Для моноангидридов и окончания— ид для диангидридов (например, кси-литан, сорбитан, маннид и т. д.). [c.15]

Как указывалось в предыдущем разделе, близкое геометрическое расположение триады А5р-Н1з-5ег в активном центре сериновых протеаз называлось системой с переносом зарядов. Эти группы находятся в гидрофобном окружении во внутренней области фермента, и атаке гидроксильной группой серииа способствует отщепление протона по механизму общеосновного катализа имидазольным кольцом остатка гистидина. Это приводит к [c.226]

В дальнейшем удалось показать, что способность к отщеплению протона присуща целому ряду комплексов различных элементов с водородсодержащимп молекулами или ионами во внутренней сфере. [c.282]

Для осуществления более эффективной деструкции в ходе эволюции появились ферменты, взаимно усиливающие действие друг друга за счет атаки на разные участки одного и того же полимера, от предпочтительного отщепления концевых мономерных остатков (ферменты экзодействия или экзоферменты) до предпочтительного действия иа центральные, внутренние связи полимера, удаленные от его концов (эндоферменты). Взаимное усиление достигается здесь тем, что один фермент (эндо-) поставляет субстрат для другого (экзо-), в то время как действие последнего в ряде случаев предотвращает обратную реакцию восстановления (ресиитеза) расщепляемой связи, особенно в реакциях биополимеров с упорядоченной надмолекулярной структурой. [c.8]

Подобное единообразие в толковании сущности реакций между неорганическими веществами пока отсутствует. Самые широкие обобщения такого рода дает теория кислот и оснований Усановича [6]. Связывая электронный обмен с отщеплением или соответственно с присоединением ионов, она обнаруживает внутреннюю взаимосвязь между процессами протолиза, осаждения и растворения, комплексообразования и окисления — восстановления. В конечном счете эта обобщающая теория исходит из рассмотрения координационных свойств участвующих в реакции частиц и предлагает силу кислот и оснований оценивать по соответствующему ионному потенциалу. [c.47]

В вышеприведенных химических уравнениях фигури)зуют молекул1л воды (растворителя), замещающие лшанды при их отщеплении во внутренней сфере комплекса. На практике обычно в записи уравнений молекулы воды для краткости не указываются. В дальнейшем мы будем следовать этой традиции. [c.191]

Прн отщеплении молекулы воды от е-аминокапроно-вой кислоты образуется внутренний амид—капролак-там [c.237]

Стадией, лимитирующей скорость реакции, является отщепление Вг" от иона XXII, однако вполне вероятно, что отщеп-леиие Вг и миграция Н происходят одновременно, т. е. здесь мы вновь сталкиваемся со случаем внутреннего замещения по механизму 8 2. Можно поэтому ожидать, что чем сильнее выражены электронодонорные свойства Н, тем выше должна быть скорость реакции это предположение было подтверждено при изучении скорости разложения бензамидов, содержащих в ядре электронодонорные заместители. [c.131]

Вводимая таким путем сульфохлоридная группа вступает в р-положение в карбоксильной группе, причем в качестве конечного продукта реакции получается внутренний ангидрид р-сульфоалканкарбоновт)й кислоты, возникающий в результате отщепления хлористого водорода от образующегося сульфохлорида [c.92]

В ряде работ удавалось выделить промежуточные продукты XVI, XVII, через которые последовательно проходит циклизация. На основании полученных при этом данных можно заключить, что вначале происходит образование имидоэфира (XVI), а затем следует циклизация за счет внутреннего присоединения второй группы по двойной связи имидоэфира. Последующее отщепление спирта от алкоксильного производного XVII является стабилизирующей стадией в циклизации. Сказанное может быть проиллюстрировано общей схемой [c.144]

Одна только потеря атомов серы не оказывает существенного влияния на осаждение асфальтенов. Даже при полноте обессеривания 80% уменьшение молекулярного веса асфальтена вследствие отщепления осколков невелико. Из предстаз-ленной на рис. 6 модели видно, что из внешних осколков мицеллы асфальтена удаляется больше атомов серы, чем из внутренних ароматических пластинок . Разумеется, если проводить обессеривание при очень жестких условиях, то можно полностью удалить серу и полностью превратить асфальтены в масла. [c.118]

Другой внутренней монооксигеназой является лизиноксигеназа, тет-рамерный РАО-содержащий белок, состоящий нз субъединиц с мол. весом - 61000 [140]1. Монооксигеназы сходного типа, продуцируемые бактериями, атакуют аргинин и другие основные аминокислоты. Опять-таки, судя по образующимся продуктам [уравнение (10-49)], и здесь за отщеплением водородов следует окислительное декарбоксилирование под действием Н2О2, как и в уравнении (8-67). [c.437]

К недостаткам ферментативных методов относится то, что обларть их применения ограничивается только аминокислотными остатками с /-конфигурацией и свободными а-амино-или а-карбоксильными группами. Кроме того, пептидные связи, образованные некоторыми аминокислотными остатками, не разрываются под действием ферментов, а влияние предшествующих остатков может оказаться достаточным для того, чтобы воспрепятствовать гидролитическому отщеплению остатков, которые, судя по данным о специфичности действия фермента, могли бы отщепляться. Наиболее важным условием успешного применения рассматриваемых ниже ферментов является отсутствие примесей эндопептидаз. Небольшие количества этих примесей приводят к разрыву внутренних пептидных связей, в результате чего появляются новые субстраты для фермента. Субстрат также должен быть настолько чйстьш, чтобы примеси не могли помешать, истолкованию полученных результатов. [c.232]

Похожая добавочная N-концевая последовательность оказалась свойственной и растущим цепям ряда бактериальных белков, выводимых (экспортируемых) из цитоплазмы (см. табл. 3). В случае грамотрицательных бактерий этот экспорт белков происходит, либо в периплазматическое пространство (например, щелочная фосфатаза, мальтозосвязывающий белок, арабинозосвязывающий белок, пенициллиназа), либо далее во внешнюю мембрану (липопротеид внешней мембраны, X-рецептор). Начало синтеза экскретируемых белков приводит, по-видимому, к взаимодействию их гидрофобной N-концевой последовательности с внутренней цитоплазматической мембраной бактериальной клетки, так что они далее синтезируются на мембраносвязанных рибосомах. В течение элонгации (или в некоторых случаях после нее) может происходить отщепление N-концевой последовательности. По завершении синтеза, после терминации трансляции, готовый белок проваливается в периплазматическое пространство и далее, в зависимости от гидрофобности (гидрофильности) своей поверхности, либо остается в пери-плазматическом пространстве как водорастворимый белок, либо интегрируется во внешнюю мембрану. Здесь, как видно, имеется большая аналогия с ситуацией для секретируемых белков в эукариотических клетках. [c.280]

Несмотря на большое количество примеров, когда секреторные и внутримембранные белки синтезируются с отщепляемой сигнальной N-концевой последовательностью, это, по-видимому, не есть общее правило. Некоторые белки, как оказалось, тоже синтезируются на мембраносвязанных рибосомах, но без отщепления N-конце-вой или какой-либо иной сигнальной последовательности. К ним относится такой типичный секреторный белок, как овальбумин, а также мембранные белки цитохром Р-450, эпоксидгидратаза, ретинальный опсин, гликопротеид РЕг вируса Синдбис. В этих случаях растущая полипептидная цепь тоже, по-видимому, имеет сигнальную последовательность, индуцирующую присоединение транслирующей рибосомы к мембране эндоплазматического ретикулума и ко-трансляционный транспорт белка в мембрану, но без сопутствующего процессинга. Для цитохрома Р-450 показано, что его N-концевая последовательность гидрофобна и напоминает сигнальную, но она сохраняется у зрелого белка. Однако N-концевые последовательности овальбумина и опсина не похожи на обычную сигнальную последовательность. Возможно, что либо сигнальную роль здесь выполняют специальные внутренние гидрофобные участки растущего полипептида, либо не столь гидрофобная N-концевая последовательность тоже в каких-то случаях может служить сигналом для присоединения к мембране. Как и в других случаях, взаимодействие с мембраной возможно лишь в течение трансляции но не после нее очевидно, сворачивание завершенной цепи как-то блокирует (экранирует) сигнальную функцию соответствующего участка. [c.282]

Старение образцов в атмосфере кислорода происходит совершенно иначе. В течение первых трёх часов интенсивность сигнала быстро растёт, достигая 380 % от исходной, а затем постепенно снижается по аналогичному экспоненциальному закону. Очевидно, что образование радикалов сильно зависит от наличия кислорода, инициирующего расщепление связей в эластомере. Сравнение стабильности образующихся радикалов и стерических факторов показывает, что происходит преимущественно отщепление аллильного или бензиль-ного водорода, а не распад связей углерод-углерод в полимерных цепях. Последующие реакции образовавшихся радикалов могут приводить к увеличению твёрдости полимера. На поверхности образцов образуется жёсткий, сильно сшитый слой, весьма ограничивающий дальнейшз диффузию кислорода в материал, поэтому внутренние слои материала подвергаются только термическому, а не термоокислительному воздействию. В этой связи через 3 часа реакции, приводящие к образованию радикалов, замедляются и реакции расходова- [c.424]

Перейдем к молекулярному рассмотрению. Как уже сказано, источником свободной энергии для активного транспорта служит АТФ. АТФ усиливает активный транспорт, будучи введена внутрь клетки, но ие влияет ка него, находясь во внешней среде. Цз клеточных мембран удалось выделить К, Na-активируемую АТФ-азу. Этот фермент расщепляет АТФ только в присутствии ионов К" " и Na" . Действие АТФ в мембране непосредственно связано с активным транспортом — глюкозид оубаин ингибирует АТФ-азу при той же концентрации, при которой он прекращает работу натриевого насоса. Гидролиз АТФ in vitro с помощью этой АТФ-азы происходит в две стадии. Вначале выделяется АДФ, а неорганический фосфат остается связанным с ферментом. Эта стадия активируется ионами Na"". Второй этап требует ионов К"" и состоит в отщеплении фосфата от фермента. Сходная, но уже пространственная асимметрия свойственна насосу — на внутренней поверхности мембраны его активность зависит от Na, на внешней — от При расщеплении АТФ на мембранах наблюдается переход меченого фосфата из АТФ в фосфопротеи-ды мембраны. Кинетика действия АТФ-азы in vitro характеризуется S-образной зависимостью скорости реакции от концентраций Na"", К+ и АТФ. Гидролиз одной молекулы АТФ в мембране сопровождается выходом из клетки двух-трех ионов Na"". [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология