Триалкильные соединения алюминия реакции

К. Циглер открыл реакцию прямого синтеза триалкильных соединений алюминия из олефинов, водорода и порошкообразного алюминия. Как будет протекать реакция образования триалкильных соединений алюминия из веществ 1) этилена, 2) пропилена, 3) изобутилена [c.110]

Триалкильные соединения алюминия довольно гладко реагируют с кислородом, образуя алкоголяты алюминия (Циглер и др. [300, 302, 303, 314, 341, 379], см. также [46, 143]). При этом суммарная реакция следующая [c.283]

Это аутоокисление в сочетании с прямым синтезом триалкильных соединений алюминия и гидролизом алкоголятов представляет собой удобный метод синтеза первичных спиртов из олефинов, имеющих группу =СН2. В лабораторных условиях, выходы составляют 70—90%. Полученные спирты можно рассматривать как продукты присоединения воды к олефинам против правила Марковникова . (Отметим, однако, несколько аномальную реакцию стирола [198].) Вдобавок этот метод представляет собой практически осуществимый путь получения жирных спиртов с длинной цепью исходя из этилена или из пропилена + этилен через продукты роста триэтил- и трипропилалюминия. Олефины, полученные крекингом восков, также являются хорошим источником получения таких жирных спиртов [300]. В этом случае процесс может проводиться с широкими фракциями, так как сопутствующие парафины легко могут быть отделены от алкоголятов перегонкой. Этот способ в технике конкурирует с оксо-процессом, для которого, однако, требуется довольно узкая фракция углеводородов, без чего нельзя получить [c.283]

Триалкильные соединения алюминия, разветвленные у углеродного атома в положении 2, дают очень плохие выходы, так как реакция осложняется процессами восстановления [342]. [c.287]

Образование высших триалкильных соединений алюминия при взаимодействии триалкилалюминиев с пропиленом и другими а-олефинами практически затруднено, так как в процессе каждой стадии присоединения (реакция роста) происходит прямое (еще более быстрое) вытеснение предпочтительная реакция в этом случае — каталитическая димеризация. Так, из трипропилалюминия и пропилена при температуре 150—200° С образуется 2-метилпентен-1 [3, 6, 9, 9а, 16] [c.315]

Пользуясь этим свойством триизобутилалюминия, можно, исходя из него и применяя различные олефины, получать различные триалкильные соединения алюминия. В некоторых случаях аналогичной реакцией вытеснения удается получить триалкилалюминии и из алюминийорганических соединений с прямой цепью. [c.316]

Позднее [27] было экспериментально доказано, что все триалкильные соединения алюминия имеют тенденцию к отщеплению олефина были измерены константы равновесия для многих из этих обратимых реакций. Особенно легко отщепляет олефин триизобутилалюминий при нагревании его до температуры 120—150° С [27]. В этих условиях отщепляется изобути-.пен и образуется диизобутилалюминийгидрид при нагревании последнего с избытком изобутилена вновь образуется триизобутилалюминий. [c.317]

Реакции триизобутилалюминия и диизобутилалюминийгидрида с олефинами. Легкость, с которой триизобутилалюминий отщепляет изобутилеи, делает этот метод весьма удобным для получения других триалкильных соединений алюминия из соответствующих олефинов и триизобутилалюминия [c.327]

Алюминийорганические соединения. За последнее время благодаря открытию Циглером реакции прямого синтеза триалкильных соединений алюминия из олефинов, водорода и мелкораздробленного металла [c.379]

Последние успехи в области химии алюминийорганических соединений, достигнутые Циглером и его сотрудниками (гл. 5), сделали эти вещества легкодоступными промышленными продуктами. В связи с этим вновь пробудился интерес к алюминий-органическим соединениям как к исходным продуктам синтеза соответствующих производных бора [2, 64]. Триалкильные производные бора можно приготовить с хорошими выходами из триалкилалюминия, используя при этом либо трехфтористый бор (99], либо эфиры борной кислоты [49]. Хотя прямая реакция борного ангидрида с триалкилалюминием и не приводит к образованию производных бора, все же в качестве исходного вещества [c.183]

Скорости таких межмолекулярных реакций крайне велики поэтому еледует-ожидать, что в смеси двух различных триалкилалюминиев будет происходить быстрый обмен алкильными группами. И наоборот, смещанные триалкильные соединения алюминия, у которых с алюминием связаны различные алкилы, не должны существовать в виде строго определенных индивидуальных соединений с постоянной температурой кипения. Это и было найдено в действительности [98, 307, 336]. Триизобутилалюминий имеет такую температуру плавления, которая очень удобна для его применения в качестве растворителя для криоскопических измерений. Немедленно после добавления к триизобутилалюми-нию другого мономолекулярногоалкилалюминиевогосоединения (например, триизорктилалюминия) для этого вещества находят лишь одну треть вычисленного молекулярного веса. При избытке растворителя легче всего происходит процесс [c.248]

Стабильность первичных триалкильных соединений алюминия различного типа сравнивалась путем измерения скоростей разложения [336] при нагревании триалкилалюминия с соответствующим олефином. Так, при кипячении трипропилалюминия с 2-этилгексеном-1 (120°) скорость выделения пропилена в точности соответствует реакции первого порядка. Скорость остается неизменной при разбавлении реакционной смеси октаном [c.259]

Весьма интересен тот факт, что реакция роста для триметилалюминия практически невозможна. Этот низший член ряда проявляет очень малую реакционную способность по отношению к этилену [301, 302, 337],-и если даже в довольно жестких условиях реакция, наконец, пойдет, то первые следы образовавшегося пропилалюминия будут реагировать с этиленом намного быстрее, чем триметилалюминий. При таких обстоятельствах реакцию роста гладко провести нельзя независимо от молярного соотношения триметилалюминия и этилена большая часть А1 (СНз) 3 остается непрореагировавшей. Весьма интересно, что эту свою инертность триметилалюминий способен передавать [302, 337] другим триалкилалюминиям, например триэтилалюминию. В случае смеси триметил- и триэтилалюминия присоединение этилена идет значительно медленнее, чем должно быть по расчету, если бы не происходило ничего, кроме разбавления. Это, вероятно, можно объяснить, предположив, что вследствие обмена алкильными группами образ тотся смешанные метил-этильные соединения алюминия, имеющие значительно большую тенденцию к ассоциации, чем чистый триэтилалюминий. Несомненно, что и малую скорость реакции в случае триметилалюминия можно объяснить подобным же образом. Само собой разумеется, что в смеси двух упомянутых триалкильных соединений алюминия реакционноспособным компонентом является только триэтилалюминий. Он вступает в обычную реакцию роста, да- [c.266]

Синтез а-олефинов с неразветвленной цепью исходя из этилена. Триалкильные соединения алюминия, как мы видели, являются эффективными катализаторами для синтеза разветвленных олефинов, имеющих общую формулу КК С = СНг. Если же нагревать триалкилалюминий с этиленом в соответствующих условиях, то никакого катализа не наблюдается, а получаются так называемые продукты роста [297, 298, 337, 373]. Теперь мы обсудим возможность получения а-олефинов с неразветвленной цепью исходя из этилена и триалкилалюминиев без сколько-нибудь заметных потерь алкилалюминия. Самый простой путь ДЛ5Г осуществления такого -синтеза— это провести реакцию роста в присутствии следов коллоидального никеля. В этих условиях за первой стадией — стадией присоединения, приводящей к образованию бутилалюминиевых групп, немедленно следует крайне быстрое вытеснение, катализируемое йикелем, и в качестве единственного продукта реакции с высоким выходом получается бутен-1 [299, 309, 317, 339, 371]. Этот процесс протекает значительно лучше при добавлении к реакционной смеси следов ацетилена или его производного, стабилизирующего никелевый сокатализатор [339, 371]. В ходе этой реакции [c.272]

Триалкилалюминии и ацетиленовые углеводороды. Реакции между триалкильными соединениями алюминия и ацетиленовыми углеводородами впервые были проведены Циглером и Нагелем [191] позднее их подробно изучали Вильке и Г. Мюллер [275, 301, 302]. Как правило, активные атомы водорода самого ацетилена и монозамещенных ацетиленов при этом не реагируют (как это бывает при взаимодействии с алкилпроизводными магния и щелочных металлов) . Связи Л1—Н [274, 276, 278] и А1 — С [275] гладко присоединяются к связи С = С таким [c.275]

Реакция (58а) (с мономолекулярным триалкилалюминием) протекает при комнатной температуре [275, 302], тогда как для реакции (576) с ассоциированным триалкильным соединением алюминия требуется температура порядка 40—60°. (Об измерении скорости реакции см. стр. 265.) Следовательно, триалкил-алюминийэфираты (трналкилалюминийаминаты и т. п.) не будут реагировать с ацетиленом примерно вплоть до 100°[200,275]. Никакого вытеснения в качестве побочной реакции при присоединении (57) и (58) не наблюдается. Диалкилалкенилалю-миний, очевидно, не способен диспропорционировать по схеме [c.276]

Окисление триалкильных соединений алюминия (и реакции с серой и селеном). Гильман и Марпл [67] при окислении трито-лилалюминия получили с небольшим выходом крезол. [c.283]

Реакции с карбонильными соединениями. Возможности использования триалкильных соединений алюминия для получения спиртов путем реакции с карбонильными соединениями весьма ограниченны. В этой области нет соответствующей аналогии с реакциями Гриньяра. Обычно к карбонильным соединениям способна присоединяться только одна алюминий-углерод-ная связь вторая связь (в случае триарилалюминия [67]), по-видимому, медленно реагирует при повышенной температуре. Кроме того, в некоторых случаях создаются благоприятные условия для простого восстановления карбонильных соединений [c.284]

Можно получить и свободные от эфира триалкильные соединения алюминия [8, 9], если вести реакцию в отсутствие эфира. С этой целью реактив Гриньяра добавляют по каплям в хорошо перемешиваемый кипящий толуол (либо другой углеводород), применяя затем для реакции суспензию магнийорганического соединения в этом углеводороде [9]. В ряде случаев удобнее и самое получение алкилмагнийгалогенида вести в среде углеводорода этим способом получен, например, относительно труднодоступный триизоамилалюминий [8]. [c.302]

Аналогичная реакция протекает и между тринзобутилпндием и децеиом-1. Одиако нестабильность три-к-децилиндия ири температурах, необходимых для выделения изобутена, делает этот метод неприемлемым для синтеза высших триалкильных соединений индия. Легкость, с которой изобутильные соединения металлов III группы вступают в обменные реакции, уменьшается, по-видимому в ряду А1 > В > Ga > In. По этой причине температуры, нри которых возможно осуществление этих реакций с соединениями галлия и индия, заметно превышают температуры аналогичных реакции алкилзамещенных алюминия [117]. [c.137]

Как ц в случае соединений алюминия, в реакции карбоксилирования триалкильных производных индия и галлия участвует одна алкильная группа. Однако внедрение СО2 по связи Ga—С и In—С возможно лишь ири повышенных температурах (схема 167), тогда как аналогичная реакция в ряду замещенных алюмшщя легко идет при комнатной температуре [122]. [c.139]

Соединения бора. Эти соединения реагируют с нитрилами труднее, чем аналогичные соединения алюминия Триалкильные производные бора при температуре до 100 °С не вступают в реакцию с нитрилами. При нагревании триэтилбора и бензонитрила до более высоких температур происходит конденсация с образованием димера соответствующего боразёна (1,3-дибензилиден-2,2,4,4-тетра-этил-1,3-диазониа-2,4-диборатациклобутана) и этилена [c.244]

Триалкилалюминии и диалкилалюминийгидриды как восстанавливающие агенты. Замена олефина у легкодоступного триалкильного соединения алюл1иния (например, триизобутилалюминия) или присоединение диалкилалюминийгидрида к олефину (иногда с последующим дополнительным обменом олефина) открывают путь восстановления олефинов в парафины с помощью гидролиза полученных триалкильных производных алюминия. Такая возможность в некоторых случаях представляет интерес, особенно для частичного восстановления, при исполь- зовании разницы в скоростях реакций олефинов с внутренними [c.280]

При взаимодействии треххлористого фосфора с алюминийтриалкилами в зависимости от соотношения между реагентами могут быть получены моно-, ди-и триалкильные производные фосфора [128, 167, 168]. Однако только алкилфосфордигалогениды могут быть получены отгонкой из реакционной смеси. Диалкил-фосфор галоген иды и триалкилфосфины образуют с хлористым алюминием, получающимся по реакции, стойкие комплексные соединения, которые не расщепляются при перегонке. При взаимодействии фенилалюминийдихлорида с треххлористым фосфором получен дихлорфенилфосфин [153]. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология