Циклопропаны, получение из олефинов

Получение циклопропанов из олефинов действием иодистого метилена и цинк-медной пары [c.372]

Пиролиз циклических алюминатов, полученных из алюмогидрида лития и а,р-ненасыщенных ароматических альдегидов, кислот или первичных спиртов может служить методом синтеза циклопропановых углеводородов. Непредельные кетоны, вторичные и третичные спирты в этих условиях образуют смесь циклопропанов и олефинов [3168]. См. также [3318]. [c.394]

За исключением таких особенно реакционноснособных олефинов, как тетра-метилэтилен, при получении карбенов из галоформов выходы циклопропанов лишь незначительно превышают 50% (в расчете на галоформ или алкоголятный ион). Это объясняют побочными реакциями карбенов с алкоголятным ионом или полученным [c.381]

Для алкилирования ароматических соединений в присутствии фтористого водорода применяются весьма разнообразные реагенты галоидные алкилы и аралкилы [120, 126], олефины и их производные (аллиловый спирт, галоидные аллилы, коричная и олеиновая кислоты [120, 126—128], спирты [120, 128, 129], эфиры простые [120, 128, 129] и сложные [120, 130], циклопропан [131] и окись этилена [120 128]. Уравнения реакций и выходы продуктов, полученных при действии различных алкилирующих реагентов, приводятся иже [c.72]

Большое применение в органическом синтезе нашел метод получения циклопропанов с помощью литийорганических соединений. При взаимодействии ЫК с галогенопроизводными промежуточно образуется новое литийорганическое соединение, которое взаимодействует с олефином подобно карбену, давая циклопропан. При этом возможны два пути реакции [c.25]

Получение алкенов, циклопропанов и ацетиленов из л-толуол-сульфонилгидразонов (тозилгидразонов) рассмотрено в обзоре [146]. Бэмфорд и Стивенс впервые получили олефины разложением тозилгидразонов действием основания в протонных растворителях, и эта реакция названа их именами (уравнение 74). Из тозилгидразона (102) в результате первоначального отщепления протона образуется (103), который отщепляет л-толуолсульфи-нат-ион по реакции а-элиминирования с образованием диазоалкана (104) (уравнение 75). При более высокой температуре реакции из (104) может выделяться азот с образованием карбена [c.539]

В определенных условиях (ТГФ, низкая температура) ответственными за образование циклопропанов при реакциях с олефинами могут быть а-галоидзамещенные ( карбеноидные ) литийорганические соединения (см. гл. 6 и 15). Можно указать ряд примеров получения циклопропанов, приведенных выше в тексте при описании свойств и методов синтеза карбеноидных соединений, или примеров, где предполагается их промежуточное образование [92—95]. Образование циклопропанов оказалось реакцией, характерной как для карбенов, так и для карбеноидных литийорганических соединений, стр. гл. 30. [c.338]

Для получения функционально замещенных циклопропанов можно использовать действие диазосоединений (например, диазоалканов) на функционально замещенные олефины или действие функционально замещенных диазосоединений (например, диазоуксусного эфира) на незамещенные олефины, не содержащие функциональных групп. [c.45]

Недавно предложен новый способ синтеза функционально замещенных циклопропанов действием медных карбеноидных производных, полученных реакцией трихлорметильных соединений с медью и изонитрилами, на олефины с электронодефицитной двойной связью [638, 639]. [c.92]

Simmons-Smith реакция Симмонса —Смита (получение циклопропанов иэ олефинов под действием метилениодида и цинк-медной пары) Simonlni реакция Симонини (получение сложных эфиров действием иода на серебряные соли карбоновых кислот) [c.431]

В отличие от двухстадийного метода получения циклопропанов из олефинов по схеме дигалогенциклопропанирование — восстановление [1156, 1161], при котором образование циклопропановых производных в ряде случаев осложняется возможностью побочных процессов дегидрогалогенирования или изомеризации геж-дигалогенциклопропанов с образованием более стабильных продуктов, метиленирование по Симмонсу — Смиту может с успехом проводиться и в случае довольно лабильных соединений. При этом выходы продуктов циклопропанирования, например. [c.200]

О синтетических возможностях реакции присоединения дигалоид-карбенов к олефинам свидетельствует разработанный К. Гофманом (1959) способ получения циклопропан-г ыс-1,2-диуксусной кислоты IV, необходимой для синтеза дигидростеркуловой кислоты (см. 15.8). [c.19]

Хелетропные реакции определяют как синхронные процессы, в которых образуются две а-связи, идущие к одному атому [реакции (г) и (д) рис. 4.20]. Значение этих реакций в синтетической химии гетероциклов невелико. Присоединение карбенов и нитренов к двойной связи относится к хелетропным реакциям типа (г). Присоединение карбенов к олефинам широко используется для получения циклопропанов, однако подобные процессы для гетероаналогов олефинов встречаются довольно редко. Известно несколько примеров синтезов азиридинов и тииранов, основанных на присоединении карбенов к связям =N и С = 8 (обзор см. [147]). Присоединение нитренов к олефинам используют для синтеза некоторых N-зaмe- [c.141]

Первичные продукты крекинга циклопарафинов аналогичны соответствующим олефинам. Наиболее наглядно это может быть продемонстрировано на примере циклопарафинов с небольшим числом атомов, таких, как циклопропан и циклобутан. Так, [89], первичным продуктом крекинга циклопропана является пропилен. Эта реакция является весьма удобной, хотя пока и недостаточно рас-1пространенной в качестве тестовой для каталитического крекинга 1[90—96]. Был предложен следующий механизм [97] для объяснения результатов, полученных разными авторами [c.96]

В последние десятилетия интенсивно развивается химия циклопропанов [1]. Наиболее доступным и общим методом конструирования циклопропанового фрагмента является присоединение легко генерируемых дигалогенкарбенов по кратным угле-род-углеродным связям. В этой связи, замещенные гем-дигало-генциклопропаны представляют значительный интерес как полупродукты и реагенты органического синтеза. Основные превращения этих соединений связаны с восстановлением (замещением) одного или двух атомов галогенов либо с разрущени-ем цикла и получением соответствующих олефинов, диенов и а.11ленов. [c.211]

Резюмируя сказанное в этом разделе, приходится отметить, что изомеризация алкилкарбенов как метод синтеза олефинов и циклопропанов имеет ограниченное применение, так как, во-первых, реакция не всегда проходит однозначно и, во-вторых, для получения многих олефинов традиционные методы являются более простыми и общими. С другой стороны, отдельные труднодоступные соединения можно синтезировать этим способом с хорошим выходом. [c.51]

В других условиях, особенно при более высокой температуре пли если реакцию ведут с замещенными олефинами, получается циклопропаповое производное, иногда — смесь двух гомологических олефинов, но чаще всего — смесь всех трех упомянутых соединений. Сначала образуется внутренняя соль диазопия (диазонийбетаип, IV), от которой отщепляется молекула азота. Полученное при этом соединение (V) либо циклизуется в циклопропан (VI), либо благодаря перемещению водорода или его заместителя переходит в олефины (VII, VIII). [c.136]

Получение В. с. Природные В. с. образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Неорганич. природные В. с. образуются в результате геохимич. процессов, происходящих в земной коре, Синтетич, В, с, получают путем реакций полимеризации и поликонденсации. Карбоцепные В, с, получают в результате полимеризации мономеров, содержащих одну или несколько кратных углерод-углеродных связей, или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклич, группировки (напр., циклопропан и его производные). Гетероцеп-п ле В. с. получают в результате реакций поликсндеп-сации, а такше полимеризации мономеров, содержащих непрочные гетероциклич. группировки (папр., окиси олефинов, лактамы и др,). [c.350]

Получение борорганических соединений реакцией дибортетрахлорида с непредельными углеводородами. Дибортетрахлорид, B2 I4, и дибортетрафто-рид реагируют с олефинами, бутадиеном и ацетиленом, присоединяясь по двойной (тройной) углерод - углеродной связи непредельных углеводоро дов. Описаны также реакции B2 I4 с циклопропаном и нафталином. [c.112]

Реакцию получения циклопропановых соединений проводят в круглодонной колбе, снабженной магнитной мещалкой и обратным холодильником, закрытым трубкой с осушителем. Цинк-медную пару, иод и сухой эфир (100—150 мл) помещают в колбу и перемешивают до ослабления окраски иода (добавление небольшого количества иода ускоряет начало реакции), после чего прибавляют иодистый метилен и олефин. Реакционную смесь умеренно кипятят с обратным холодильником в течение некоторого времени, определенного для каждой реакции. Обычно слабая экзотермическая реакция начинается через короткое время и продолжается в течение 30 мин. К концу реакции большая часть серой цинк-медной пары заменяется выделившейся медью. Холодную реакционную смесь фильтруют, промывают последовательно холодной 5%-ной соляной кислотой, 5%-ным раствором бикарбоната натрия и водой. (В случае, если получаемые продукты разлагаются под действием кислот, соли цинка удаляют вначале промыванием реакционной смеси водой или раствором хлористого аммония, а затем раствором водного аммиака.) После сушки над сульфатом магния эфир отгоняют, а остаток фракционируют. Применение чистых олефинов, иодистого метилена и цинк-медной пары, приготовленной указанным выше методом, дает воспроизводимые выходы чистых циклопропанов. Что касается применения других галоидметиленов, то, например, хлористый или бромистый метилен в описанных условиях не реагирует, однако циклопропановые производные образуются при введении в реакцию хлориодме-тана (выходы низки). [c.99]

Изучение продуктов, образующихся в результате большого числа реакций конденсации, не указывает на ступенчатый механизм, включающий образование идентифицируемых промежуточных соединений. Приведем некоторые факты. Бензол, конденсируясь с циклопропаном, образует н-пропил-бензол [61]. и-Бромистый пропил дает преимущественно изонропилбензол [57], который был получен та1си е из иэрпропилена [56]. Этиловый спирт дает этилбензол, но метиловый спирт не дает толуола [76]. Бензиловый спирт и хлористый бензил дают дифенилметан [60]. Оптически активный вторичный бутиловый спирт дает вторичный бутилбензол, также обладающий некоторой оптической активностью [7]. Алкилирование изобутана пропиленом не дает в качестве основного продукта реакции триптана, а приводит к образованию углеводородов, содержащих большое количество изомеров с большим числом атомов углерода. Предположение, что основным промежуточным продуктом является олефин, исключается (несмотря на то, что бензол не алкилируется метиловым спиртом), так как бензиловый спирт и галоидбензол, как известно, вступают в подобные реакции, хотя они и не могут образовывать олефинов. Другим доводом является то, что циклопропан образует нормальные продувты, в то время как пропилен образует изосоединения. Предположение, что промежуточным продуктом при циклопро-пановой реакции является фторид, опровергается тем, что нормальный галоидный пропил дает преимущественно изопропилбензол. Олефины, фториды и хлориды, имеющие одинаковую углеродную структуру, в одинаковых условиях реагируют с бензолом и толуолом с одинаковой скоростью [66]. Фторид без добавления избытка фтористого водорода реагирует очень медленно и дает малые количества продукта. Большие количества продукта были получены, когда к смеси бензола и алкилфторида был прибавлен фтористый водород. Олефин реагирует с образованием больших количеств продукта. Однако количество требуемого фтористого водорода в этом случае меньше количе- [c.244]

Стереоспецифичность циклоприсоединения синглетных карбенов к олефинам была обоснована Гоффманном [581, 582], который провел расчет поверхности потенциальной энергии взаимодействия метилена и дифторкар-бена в синглетном состоянии с этиленом. В соответствии с полученными данными реакция присоединения синглетных карбенов к олефинам протекает как нелинейный хелетропный процесс. При этом синглетный карбен подходит к двойной связи олефина по сложному пути с образованием несимметричного слабополярного состояния, в котором положительный заряд локализован на атоме углерода двойной связи, а отрицательный — на углеродном атоме карбена. Переходное состояние коррелирует с основным состоянием синглетного карбена о , а следовательно, переход к циклопропану мон ет осуществляться без. вращения вокруг углерод-углеродной связи. [c.80]

Помимо общих способов синтеза формилциклопропанов, среди которых следует отметить прямой способ образования формилциклопропанов действием формилкарбена, полученного из диазоацетальдегида, на олефины (таким путем из тетраметилэтилена был получен 1-формил-2,2,3,3-тетраметил-циклопропан [962]), можно указать следующие частные способы [c.139]