Получение формальдегида на металлических катализаторах

Одним из важнейших продуктов промышленности органического синтеза является формальдегид, который благодаря своей высокой реакционной способности находит все новые области применения. Несмотря на внедрение новых процессов [50] основным источником получения формальдегида до настоящего времени остается метанол, переработка которого в СНаО весьма сложна и осуществляется в три стадии 1) конверсия метана с водяным паром 2) синтез метанола при высоком давлении (280 —300 атм) из конвертированных газов и 3) последующее превращение метанола в формальдегид. Последняя стадия может осуществляться двумя методами а) частичным окислением — дегидрированием метанола на металлических катализаторах (А , Си) кислородом воздуха и б) неполным окислением метанола кислородом воздуха на окисных (обычно железомолибденовых) катализаторах. [c.160]

При получении формальдегида из метилового спирта пользуются в качестве окислителя кислородом воздуха в присутствии катализатора—металлической меди. Действие меди как катализатора этого процесса впервые наблюдалось И. А. Каблуковым. [c.88]

Металлические катализаторы выпускают в виде сеток, спиралей, стружки, мелких кристаллов, сфер, полученных при разбрызгивании или распылении расплава в охлаждаюш,ую жидкость. Так, платиновые катализаторы окисления аммиака применяют в виде проволочной сетки [14], а никелевые катализаторы гидрирования жиров используют иногда в виде стружки. Применен серебряный катализатор окисления метанола до формальдегида в виде сеток и мелких зерен (кристаллов). Металлическую проволоку получают на протяжных машинах, стружку — на фрезерных станках. Условия проведения процесса плавления в значительной степени определяют качество получаемых контактов. Технология металлических плавленых контактов сводится к составлению сплава нужного состава. Для увеличения удельной плош,ади поверхности сплав подвергают дополнительной обработке. Плавленый никелевый катализатор гидрирования можно активировать либо анодным окислением, либо окислением гипохлоридами [47]. Платиновые сетки в условиях окисления NH активируются самопроизвольно, так как в результате катализа поверхность проволоки разрыхляется и плош,адь ее увеличивается в течение первых двух-трех дней работы в десятки раз. Одновременно катализатор теряет механическую прочность. [c.158]

Практически весь товарный формальдегид выпускается в виде водно-метанольных растворов. Наибольшее распространение получил продукт, содержащий 35—37% формальдегида и 6—11% метанола, называемый формалином. Рецептура формалина сформировалась исторически, под влиянием следующих факторов. Во-первых, метанол и вода сопутствуют формальдегиду на стадии его получения наиболее употребительным методом (метанол — сырье, вода — побочный продукт и абсорбент). Во-вторых, раствор указанного состава при положительных температурах вполне стабилен к выпадению полимера и может храниться или транспортироваться в течение неопределенно долгого времени. В-третьих, в виде водно-метанольного раствора формальдегид может применяться в большинстве производственных синтезов, а также при непосредственном использовании. И, наконец, в-четвертых,. именно формалин получается при окислительной конверсии метанола в присутствии металлических катализаторов на стадии абсорбции контактного газа никаких дополнительных операций по приданию продукту товарных свойств (концентрирование, очистка и т. д.), как правило, не требуется. [c.25]

Получение формальдегида на металлических катализаторах [c.32]

Металлические катализаторы. Уже в 1868 г. Гофман сообщил о получении формальдегида при окислении метанола в нрисутствии раскаленной платиновой спирали. Уокер [195] и Марек и Ган [108] дали обзор дальнейших работ по окислению метанола на металлических катализаторах. [c.254]

Металлические катализаторы выпускают в виде сеток, спиралей, стружки, мелких кристаллов, сфер, полученных при разбрызгивании или распылении расплава в охлаждающую жидкость. Так, платиновые контакты окисления аммиака применяют в виде проволочной сетки [183—185], а никелевые катализаторы гидрирования жиров используют иногда в виде стружки [175]. Был применен серебряный катализатор окисления метанола до формальдегида в виде сеток и мелких зерен (кристаллов). Металлическую проволоку получают на протяжных машинах, стружку — на фрезерных станках. Условия проведения процесса плавления в значительной степени определяют качество получаемых контактов. Технология производства металлических плавленых контактов сводится к со- [c.178]

Исторически первый вариант окислительной конверсии 1 нола — процесс с применением металлических, в настоящее в (в основном) серебряных катализаторов. Однако в последни сятилетия за рубежом довольно большое распространение 1 чила и существенно отличная технология с использованием I ных контактов (табл. 14). В Советском Союзе практическое менение получил только метод с использованием серебряны тализаторов. Сравнительно небольшую долю в общем ба производства формальдегида занимают методы окисления пр1 ного газа и низших алканов. Предложения об использовани -получения формальдегида других видов сырья (диметил эфир, метилаль) развития не получили ввиду ограничен -сырьевой базы. [c.32]

За последнее время все большее знач ение приобретают каталитические реакции. Окисление спиртов осуществляется путем пропускания паров спирта в смеси с воздухом над металлическими катализаторами (Си, 2п) при высокой температуре (450— 600°) при этом идет реакция дегидрирования — отнимается два атома водорода от группы углерода, при которой стоит гидроксил и образуется карбонильная группа. Выделяющиеся атомы водорода окисляются кислородом воздуха до воды. Примером такой реакции может служить получение формальдегида из метилового спирта, пропускаемого в смеси с воздухом над медным катализатором, помещенным в стеклянной тугоплавкой трубке [c.90]

Первые результативные, но еще не вполне пригодные для использования в промышленности работы по прямому окислению предельных нефтяных углеводородов с целью получения кислородсодержащих веществ стали появляться в 20-х годах. Так, С. С. Медведев [378] опубликовал результаты исследований по окислению метана кислородом в присутствии различных металлических катализаторов. Сконструированный С. С. Медведевым аппарат позволил получать формальдегид с выходом до 50—60% от количества взятого метана. [c.81]

Высокая чувствительность к отравлению особенно свойственна металлическим катализаторам—железу при синтезе аммиака, серебру и меди при получении формальдегида из метилового спирта и т. д. Сульфиды металлов, в отличие от металлов, нечувствительны к отравлению сернистыми соединениями при реакциях гидрогенизации и дегидрогенизации. [c.76]

Вследствие каталитической стабильности палладий очень часто применяется для пропитки асбеста [13, 14]. Алексеевский [11] запатентовал метод получения палладиевого катализатора, в котором из смеси каолина с древесным углем формуют кольца, которые прокаливают при 950° для придания им пористости, после чего пропитывают раствором хлористого палладия в соляной кислоте, высушивают при 100° и восстанавливают парами формальдегида при нагревании восстанавливаемой массы в трубчатой электрической печи до 100 110°. Водород насыщается парами формальдегида пропусканием тока чистого водорода через 40% раствор формальдегида при комнатной температуре. Прекращение выделения из трубки паров хлористого водорода указывает на конец восстановления и на образование металлического палладия, который охлаждается до комнатной температуры в токе водорода. Полученный катализатор имеет темно серый или черный цвет, равномерно распределен по всему кольцу и активен при низких температурах. Окись палладия, по активности аналогичная окиси платины или платиновой черни, при каталитическом восстановлении получается путем сплавления хлористого палладия с азотнокислым натрием при 600° [6]. [c.262]

Приготовление платинированного угля. Катализатор готовится следующего состава 19,6 % платины, 2 % железа и 78,4 % угля. Для получения платинового катализатора активированный уголь пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты, которая затем восстанавливается формальдегидом в щелочной среде с образованием мелкодисперсной металлической платины, равномерно распределенной на носителе. Добавку железа вносят путем восстановления хлорного железа в тех же условиях. Из угля предварительно удаляют адсорбированные газы и воду путем прогревания его в вакууме в течение 1,5 ч. [c.363]

Катиониты, как правило, применялись в водородной форме и лишь конденсация стирола с формальдегидом выполнялась д присутствии смолы КУ-2 как в кислой, так и солевой формах. Кроме того, конденсация олефина с альдегидом проводилась в присутствии катионита КУ-2 с осажденным на нем металлическим серебром В этих опытах активность всех катализаторов в расчете на 1 г катионита была практически одинаковой, хотя ни металлическое серебро, ни другие свободные металлы сами по себе не ускоряли рассматриваемую реакцию. В некоторых случаях, как, например, при получении метилизобутилкетона из ацетона, значительное повышение селективности катализатора достигалось совместным применением - катионита в водородной форме и гетерогенного катализатора— платины, нанесенной на уголь . [c.176]

Технологическая схема получения формалина (водного раствора формальдегида) окислительным дегидрированием метанола приведена на рис. 3.23. Катализатором служит контактная масса, представляющая собой металлическое серебро на алюмосиликатном пористом шариковом носителе (размер частиц 2—4 мм). Метанол центробежным насосом через фильтр 2 и узел регулирования (на схеме не показан) подают в утолщенную часть трубопровода, где в соотношении 7 3 его смешивают с обессоленной водой (предварительно отфильтрованной). [c.171]

Для получения металлических катализаторов на носителях требуется восстановление окислов или солей газом (водородом, парами спирта) либо восстанавливающим раствором. В первом случае через катализатор, предварительно прокаленный для перевода солей в окислы, пропускают газ-восстановитель при повышенной температуре. Очень часто процесс восстановления ведут непосредственно в реакторе. Примером металлических катализаторов на носителе, восстанавливаемых из солей растворами, являются платиновые катализаторы на окиси алюминия и па силикагеле. Для восстановления соединений платины используют аммиачный раствор формальдегида [19 ]. При приготовлении платино-силикагелевого и аналогичных катализаторов надо иметь в виду, что неносредственная пропитка геля раствором часто приводит к растрескиванию геля. Причина этого, вероятно, кроется в возникновении при быстрой гидратации внутренних напряжений в геле, аналогичных возникаюнщм во время ускоренной дегидратации, или в более простом эффекте за счет давления сжимаемого в капиллярах зерна воздуха. Для устранения растрескивания гель перед пропиткой насыщают водой, пропуская через него сильно увлажненный воздух [16]. [c.184]

Ненанесенные металлические катализаторы. Среди многих методов приготовления таких препаратов только некоторые применимы для получения реальных катализаторов переработки угля. Детали этих методов обсуждены в обзоре [5]. Одним из обычных методов является химическое восстановление водных [7] или неводных [8] растворов солей. Восстановителями могут быть борогидрит натрия [7, 8], гидразин [9], формальдегид [10] или гииофосфорная кислота [10]. Этим методом можно получить также сплавы с высокоразвитой поверхностью. [c.49]

Для получения металлических катализаторов на носителях требуется восстановление окислов или солей газом (водородом, парами спирта) либо восстанавливающим раствором. В первом случае через катализатор, предварительно прокаленный для перевода солей в окислы, пропускают восстанавливающий газ при повышенной температуре. Очень часто процесс восстановления ведут непосредственно в реакторе. Примером металлических катализаторов на носителе, восстанавливаемых из солей растворами, являются платиновые катализаторы на окиси алюминия и на силикагеле. Для восстановления соединений пластины используют аммиачный раствор формальдегида [49]. При приготовлении платипо-силикагелевого и аналогичных катализаторов надо иметь в виду, что непосредственная пропитка геля раствором может привести и часто приводит к растрескиванию геля. Причина этого кроется в возникновении при быстрой гидратации внутренних напряжений в геле, аналогичных возникающим во время ускоренной дегидратации, а возможно и более простом эффекте за счет давления сжимаемого в капиллярах зерна воздуха. Для устранения растрескивания гель перед пропиткой насыщают водой пропусканием через него сильно увлажненного воздуха [46]. Вторым существенным моментом приготовления катализатора являются условия восстановления. Чтобы соль платины не вымывалась в момент восстановления раствором формалина, пропитанный раствором соли носитель надо высушить и затем всыпать в заранее доведенный до нужной температуры раствор восстановителя. [c.330]

Превращение метана и его более высокомолекулярных гомологов в формальдегид путем прямого окисления с помощью металлических или окиснометаллических катализаторов было бы экономически выгодным методом, если бы выходы формальдегида были достаточно высокими. В одной из заявок [50] предлагается метод получения формальдегида с достаточно высокими выходами нри окислении метана над нанесенными металлическими катализаторами. Сравнительно недавно было исследовано окисление ряда насыщенных углеводородов в присутствии окисномедного катализатора [51]. Из полученных результатов следует, что процесс, определяющий скорость реакции, зависит в первую очередь от структуры углеводорода. Это свидетельствует в пользу поверхностно-радикального механизма окисления, впервые пред.поженного Любарским [29]. Этот механизм укладывается в представление Волькенштейна [28], который предположил, что слабую хемосорбцию можно рассматривать как совместное владение квазисвободными электронами — адсорбатом и адсорбентом (см. разд. 5.3.3). Таким образом, предложенная Любарским схема окисления насыщенных углеводородов связана с взаимодействием хемосорбированных углеводородных радикалов либо с газообразным, либо с хемосорбированным кислородом. Образование таких промежуточных продуктов, как альдегиды и кислоты, объясняется разложением сложных поверхностных радикалов или ионов, которые объеди- [c.331]

На практике во многих случаях требуется формалин с минимальным (не выше 0,01—0,02%) содержанием муравьиной кислоты. Такой продукт образуется лишь при однопроходном осторожном окислении метанола, без смешения с рецикловыми потоками, полученными ректификацией при атмосферном или повышенном давлении, в ходе которой происходит образование дополнительных количеств кислоты. Выше отмечалось также, что реакция Канниццаро — Тищенко ускоряется в присутствии железа в связи с чем накопление муравьиной кислоты происходит и при хранении формалина в емкостях из низколегированных сталей. Известно, что муравьиная кислота полностью разлагается на поверхности многих металлических и окисных катализаторов [319, 320]. Однако при этом в той или иной мере распадается и формальдегид. Применение различных нейтрализующих агентов еще более загрязняет продукт. Малоэффективно также поглощение муравьиной кислоты активным углем [I]. В настоящее время для извлечения небольших количеств муравьиной кислоты из формалина наиболее эффективно применение синтетических анионообменных смол. [c.177]

Во всех способах, за исключением непрерывного прессования GBAG, зонной плавки и перекристаллизации из метанола, выкри-сталлизовавщийся нафталин подвергается центрифугированию и промывке водой или водными растворами. Эти методы очистки позволяют получать технически чистый нафталин с температурой кристаллизации обычно несколько выше 79 °С, т. е. требуемой степени чистоты, например, для окисления во фталевый ангидрид. Для получения чистого нафталина с точкой кристаллизации выше 79,6 °С необходимо удалить тионафтен, содержание которого достигает 2%, азеотропной перегонкой с гликолями или химическими методами. Последние заключаются в частичном сульфировании или хлорировании, обработке формальдегидом и кислотой или катализаторами Фриделя — Крафтса с образованием смол, а также путем обессеривания металлическим натрием или гидроочисткой [10]. [c.1731]