Эфиры комплексными гидридами

Для каталитического гидрирования карбоновых кислот и сложных эфиров наиболее пригоден меднохромовый катализатор, процесс проходит при высоких температурах (100—300 °С) и высоком давлении (200—300 атм). Этот метод имеет значение в промышленности, в лаборатории же проще осуществить восстановление сложных эфиров другим путем [восстановление по Буво —Блану, см. схему (Г. 7.94) восстановление комплексными гидридами, см. разд. Г, 7.3.4]. [c.116]

Для работы с комплексными гидридами металлов следует применять только свежеперегнанные, свободные от пероксидов растворители. Особенно опасны в этом смысле ТГФ и диметиловые эфиры, из которых часто употребляется диглим. Реакция между пероксидами и алюмогидридами плохо контролируется, поэтому возможны взрывы. [c.148]

Для каталитического гидрирования карбоновых кислот и сложных эфиров наиболее пригоден меднохромовый катализатор, работающий при высоких температурах (100—300°С) и высоком давлении (20—30 МПа 200—300 атм). Этот метод применяется преимущественно в промышленности, в лаборатории проще провести восстановление эфиров другими методами [восстановление по Буво—Блану, см. схему (Г.7.79) восстановление комплексными гидридами, см. разд. Г,7.3.4]. [c.123]

При получении спиртов восстановлением сложных эфиров комплексные гидриды металлов применяются сейчас чаще, чем другие восстановители. В тех случаях, когда целью является получение спирта из соответствующей кислоты, целесообразно восстановлению подвергать не саму кислоту, а ее метиловый или этиловый эфиры. Выходы спиртов обычно высокие [c.135]

Восстановление комплексными гидридами имеет некоторые важные преимущества по сравнению с другими методами оно протекает, как правило, в очень мягких условиях и с высокими выходами. Поэтому этот метод особенно удобен при работе с малыми количествами ценных веществ. Кроме того, гладко восстанавливаются и малоактивные производные кислот (амиды, сложные эфиры, сами кислоты). [c.189]

При работе с большими количествами комплексных гидридов металлов следует обеспечить отвод выделяющегося при их разложении водорода от близко расположенного пламени, электромоторов, которые могут давать искру и т. п. Подлежащие уничтожению остатки комплексных гидридов металлов небольшими порциями смешивают с сухим эфиром, не содержащим пероксидов, переносят в колбу с мешалкой и обратным холодильником и по каплям добавляют раствор сухого этилацетата в эфире, пока не прекратится кипение эфира. Для тушения воспламенившегося гидрида очаги пожара рекомендуется засыпать песком, измельченным мелом или поваренной солью. Применение воды, пенных и углекислотных огнетушителей запрещается. [c.148]

Реакцию между комплексным гидридом и галогенидом бора обычно проводят в жидких средах, которыми служат насыщенные или ароматические углеводороды. Для этой цели, кроме углеводородов, можно использовать диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и другие эфиры в чистом виде ЕЛИ в смесях с углеводородами. Образование катализатора может быть осуществлено в присутствии твердых веществ, таких, как сажа, силикагель, окись алюминия или хлористый натрий. [c.178]

Боргидрид лития реагирует, например, в эфире или тетрагидрофуране при 25° С по уравнению (4) [948], в диглиме [505] или без растворителя с эфиратом трехфтористого бора (простые или комплексные гидриды металлов не реагируют с газообразным трехфтористым бором) по уравнению (3) [2499]. [c.31]

Таким образом, в исследованных случаях восстановления функциональных групп дибораном в среде эфиров при комнатной температуре в большинстве случаев стехиометрия реакции такая же, как и для реакции с комплексными гидридами. [c.336]

Расщепление простых эфиров при действии комплексных гидридов также рассматривается как реакция гидрогенолиза [1086, 1314, 1648, 1713, 2842]. [c.401]

Восстановление сложных эфиров комплексными гидридами обычно дает спирты, однако, используя некоторые гидриды, из которых наиболее удовлетворительные результаты дает комбинация трифторид бора — борогидрид натрия, можно получать также и простые эфиры [уравнение (84) ]. С увеличением разветвленности алкильной группы выходы растут так, при восстановлении трет-бутилового эфира 5-р-холановой кислоты с выходом 70% получается 24-т/ ет-бутокси-5р-холан [151]. [c.329]

Небезынтересным является вопрос о влиянии растворителя на восстановительную силу комплексных гидридов металлов. Для алюмогидрида лития такую зависимость проследить не удается, так как его высокая реакционная способность ограничивает выбор растворителей, сводя его лишь к простым эфирам, в которых он является мощным реагентом различия в восстановительной силе при этом незначительны. Напротив, использование борогидрида натрия, являющегося мягким восстановителем, позволяет заключить, что роль растворителя может быть чрезвычайно большой. Так, восстановление ацетона заканчивается за несколько минут в водном или спиртовом растворе и вовсе не наблюдается при проведении реакции в растворителях эфирного типа - ТГФ, диглиме и триг-лиме, хотя КаВН4 хорошо растворим в них. Следовательно, растворитель важен не только для достижения гомогенности среды. Роль его более сложна и может быть осмыслена лишь с учетом механизма реакции. [c.120]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Восстановление другими комплексными гидридами и их производными. Кроме литийалюминийгидрида для восстановления нитрилов могут быть использованы также алюминийгидриды натрия, кальция, магния цинка и др. Однако эти соединения применяются реже, чем литийалюминийгидрид, очевидно, вследствие их меньшей активности и сравнительно малой доступности. Кроме того, наиболее исследованный среди этих алюминийгидри-дов — натрийалюминийгидрид не растворяется в эфире и его приходится применять в виде раствора в тетрагидрофур ане или в виде суспензии в инертных растворителях, например в ксилоле [c.331]

При гидрировании сложных эфиров карбоновых кислот получаются первичные спирты. Гидрирование осуществляется водородом в присутствии катализатора (Н, Ni) или водородом в момент выделения, образующимся при растворении металлического натрия в спиртах (Na+ aH OH)—метод Буво — Блана (1903) или комплексными гидридами металлов (LiAlH ) [c.284]

Комплексный гидрид ЫаВН4 нерастворим в эфире, но в воде растворяется без разложения. Его можно применять для восстановления альдегидов и кетонов (но ие кислот) в воде или в метиловом спирте [c.328]

Борогидрид натрия фактически нерастворим в обычных растворителях эфирного типа, но легко растворяется в диглиме (димети-ловом эфире диэтиленгликоля) и в триглиме (диметиловом эфире триэтилепгликоля). Поэтому такие растворители и применяются при работе с борогидридом натрия [48]. Однако были разработаны многочисленные методики с использованием гидридов других металлов, а также комплексных гидридов при получении диборана и при проведении родственных реакций, и это дало возможность избежать необходимости применения какого-либо определенного растворителя или реагента [49]. [c.31]

Для успешной работы с комплексными гидридами прежде всего следует тщательно подготовить все необходимые растворители. Так, все эфиры, которые применяются в качестве растворителей при восстановлении комплексными алюмогидридами, должны быть тщательно очищены не только от влаги и перекисей, но и от спиртов, альдегидов, кетонов, сложных эфиров и т. д. Особенно легко образуют перекиси метиловые эфиры, например диглим. Для осушки и удаления перекисей из эфиров никогда не следует применять ЫЛ1Н4, который, вследствие экзотермичности реакции с ними, может привести к возникновению пожара или взрыву [87, 2045]. Реакция между перекисями и Ь1А1Н4 в боль- [c.122]

Количество водорода, необходимое для восстановления определенной функциональной группы, выраженное числом атомов водорода или гидридных эквивалентов, не зависит от состава комплексного гидрида. В табл. 17 приведены функциональные группы и необходимое для их восстановления количество водорода в гидридных эквивалентах на 1 моль исходного соединения. О понятии гидридного эквивалента см. раздел 11.3. Следует отметить, однако, что с определенными комплексными гидридами например LiAlH4, некоторые функциональные группы, содержащие кислый водород, реагируют с выделением водорода. Это обстоятельство усложняет ход восстановления и увеличивает расход восстановителя. Например, для восстановления эфиров аминокислот требуется 1 моль LiAlH4 и только 0,5 моль LiBH4. [c.136]

Таким образом, гидриды оловоорганических соединений восстанавливают карбонильные группы с расходом двойного количества гидридного водорода по сравнению с комплексными гидридами. Для восстановления можно применять как фенильные, так и бу-тильные производные гидридов олова. Наиболее часто употребляются дигидриды дифенил- и дибутилолова, которые восстанавливают простые альдегиды и кетоны с почти количественным выходом. Ацетон разлагает гидрид дифепилолова, не восстанавливаясь При атом. Реакция восстановления в диэтиловом эфире сопровождается выделением тепла. [c.347]

Дегидратация происходит также при восстановлении енольных эфиров р-дикетонов комплексными гидридами металлов (см. 12.1.1.2 и 12.1.9.1). Однако в этом случае отщепление воды имеет место, по-видимому, только при обработке продукта реакции кислотой или при нагревании и приводит к образованию ненасыщенных кетонов. Этот способ применяется главным образом при восстановлении енольных эфиров циклогександионов-1,3 [8, 329, 427,2778], но он может быть использован в ряду производных гидр-индана [34, 697], декалина [2686], тетрагидропирана [31], а также в случае енольных эфиров 2-бензоилциклоалканонов [904]. [c.408]

Развитие методов восстановления комплексными гидридами предоставило щирокие возможности получения аминоспиртов и их производных из самых разнообразных исходных соединений. Этими методами можно получить большое число таких соединений, которые не могут быть синтезированы обычными классическими способами. Выходы продуктов восстановления в большинстве случаев очень хорошие, а побочные реакции проходят в незначительной степени. Последние наблюдаются при восстановлении некоторых аминокетонов, эфиров аминокислот и т. д. с помощью Ь1АШ4. В этом случае обычно наблюдается гидрогенолиз кислородсодержащей группы [691, 692, 2768]. В то же время при восстановлении комплексными боргидридами легко образуются борсодержащие продукты реакции [1262]. При восстановлении производных эфиров фенилсерина алюмогндридом лития в некоторых случаях происходило альдольное расщепление [1264, 2870, 2871]. [c.446]

XI) является основанием сфинголипидов и может быть получен путем гидролиза фосфолипида сфингомиелина, выделяемого из мозга быков. Это соединение удалось синтезировать лишь с помощью комплексных гидридов металлов. Сначала был получен дигидросфингозин (II), который также встречается в фосфолипидах. Наиболее простой путь синтеза дигидросфингозина (И) — восстановление метилового эфира эр т/ о-2-амино-3-оксиоктадека-новой кислоты (I) алюмогидридом лития (выход 30%) [626, 1216] [c.451]

Комплексные гидриды реагируют с бензоидными ароматическими системами в редких случаях. Так, антрацен реагирует с Ь1А1Н4 без растворителя при 220° С с образованием 9,10-дигид-роантрацена (выход 48%), в то же время аценафтилен в карби-толе (моноэтиловый эфир диэтиленгликоля) при 120° С восстанавливается тем же восстановителем до аценафтена с выходом 97% [1174, 2441]. [c.464]

Азулены на холоду не взаимодействуют с комплексными гидридами. Вследствие чувствительности к кислотам продукты восстановления производных азуленов следует перерабатывать в нейтральных средах. Азуленальдегиды [1252], азуленовые кислоты [2817] и их эфиры [161, 2817] восстанавливаются алюмогидридом лития до оксиметилазуленов, четвертичные аммониевые соли — до аминоазуленов [1251] или с расщеплением связи С—N—до соответствующих углеводородов [1254]. Эти реакции восстановления связаны с характерным изменением окраски, что можно наблюдать например, при постадийном восстановлении метилового [c.468]

Смотреть страницы где упоминается термин Эфиры комплексными гидридами: [c.365] [c.672] [c.188] [c.389] [c.109] [c.146] [c.920] [c.31] [c.113] [c.298] [c.188] [c.325] [c.489] [c.187] [c.90] [c.11] [c.90] [c.109] [c.444] [c.447] [c.447] [c.467] [c.478]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология