Стереохимия по тройной связи

Потеря стереоспецифичности во многих случаях связана с тем, что реакция идет путем первоначального отщепления НХ, и тогда стереохимический результат зависит от стереохимии присоединения к тройной связи (см. стр. 430). Другие реакции идут через присоединение реагента по связи С = С с последующим отщеплением — тогда стереоспецифичность определяется рассмотренной ранее стереохимией присоединения и отщепления (см. стр. 445 и 433). Дополнительные данные о стереохимии реакций присоединения см. [25]. [c.455]

Стереохимия реакций присоединения по тройной связи. В первоначальном периоде развития стереохимической теории считалось очевидным, что реакция присоединения по тройной связи должна привести к получению алкенового соединения с г мс-конфигурацией. Предполагали, что одна из связей, составляющих тройную связь, разрывается, взаимодействуя с реагентом, например с молекулой галоида по стереохимической схеме, изображенной на рис. 12. [c.158]

В развитии пространственных представлений классическая теория химического строения вплотную подошла к другому положению, имеющему особенно важное значение для органической химии -. Именно, классическая стереохимия установила различие в геометрической конфигурации заместителей вокруг атома углерода в предельных соединениях, где атом углерода осуществляет четыре ординарные связи, в тех непредельных соединениях, где атом углерода осуществляет одну двойную связь и две ординарных, и, наконец, в тех непредельных соединениях, где атом углерода осуществляет две двойные связи или одну тройную связь и одну ординарную связь. Различие в геометрическом расположении заместителей вокруг атома углерода в этих трех случаях (тетраэдрическое, плоское и линейное, подробнее см. ниже) ясно говорило о том, что способы осуществления химических связей атомов углерода в этих трех случаях различны. Отсюда напрашивался вывод о том, что связи одинаковой кратности между данным атомом и атомом углерода в соединениях указанных трех типов должны различаться по своим свойствам. Отсюда вытекала возможность понять причину различий между свойствами связей данной кратности между атомами данных элементов в разных молекулах. Однако эти факты не стали до сих пор отправным пунктом дальнейшего исследования причин различий в свойствах химических связей одинаковой кратности между данными атомами в разных соединениях. [c.53]

Идея о том, что для описания молекулы могут быть использованы две или более соответствующим образом выбранные структуры, начала приобретать ясный физический смысл только после открытия электрона, с появлением классической электронной теории валентности. Направленные простые связи могли теперь рассматриваться химиком-органиком как объективная реальность, соответствующая паре электронов, связанной с двумя атомами, образующими связь двойная и тройная связи указывали иа присутствие двух или трех таких электронных пар. Объединенная с концепцией неподеленной пары и правилом октета, эта гипотеза позволила дать изящное объяснение основным положениям структурной органической химии. Нерешенными оставались, однако, две пробле.мы какие принципы определяют стереохимию многовалентных атомов и какое значение следует придавать множественным структурам, подобным структуре I. [c.18]

Тройную связь образуют шесть электронов, которые, как и в двойной связи, не находятся в одной плоскости. По тем же причинам, о которых мы упоминали говоря о двойной связи, прочность, а следовательно, и энергия каждой нз трех связей в тройной связи меньше, чем в двойной, а тем более чем в простой связи. Так как молекулы С = С не существуют, то, принимая во внимание данные стереохимии, можно, по Штарку, предположить, что электроны в атоме углерода находятся в вершинах правильного тетраэдра. Тогда образование связи С=С происходит в результате как бы наложения двух углеродных тетраэдров своими плоскостями, причем таким образом, чтобы углы одного тетраэдра были направлены между углами другого тетраэдра. [c.65]

Так Льюис приходит к углеродному тетраэдру классической стереохимии, который можно применить для изображения простой, двойной и тройной связи. Первая образуется одной парой электронов (соединением вершин тетраэдра), вторая — двумя парами (соединением ребер тетраэдра), и третья — тремя парами (соединением граней тетраэдра)—совсем как в модели Вант-Гоффа. [c.89]

Наконец, стереохимия реакций присоединения по тройным связям аналогична стереохимии реакций присоединения к олефинам. Например, при присоединении галогеноводородов к ацетилендикарбоновой кислоте образуется главным образом гранс-дигалогенид [c.43]

Во многих случаях потеря стереоспецифичности связана с тем, что реакция идет в две стадии сначала отщепляется НХ, затем реагент присоединяется к тройной связи. Другие реакции идут через присоединение реагента по С=С-связи с последующим отщеплением в этих случаях стереоспецифичность определяется рассмотренной ранее стереохимией присоединения и отщепления. [c.290]

В развитии структурных представлений в направлении стереохимии циклических углеводородов положительную роль сыграли исследования систем с двойными и тройными связями в кольце. [c.123]

Таким образом, изучение стереохимии присоединения НС1 по тройной связи предоставляет интересные данные при изучении механизма реакции. [c.21]

При трактовке пространственного расположения валентностей углеродного атома классическая стереохимия исходит из тетраэдрической модели (т. е. гибридизации sp ) валентная симметрия простой связи отвечает двум тетраэдрам с общим углом, двойной связи —двум тетраэдрам с общим ребром, а тройной —двум тетраэдрам с общей плоскостью. Отсюда следует, что отдельные валентности кратной связи имеют изогнутую форму ( банановые связи), т. е. ни одна из них не проходит вдоль линии кратчайшего расстояния между ядрами обоих атомов. [c.548]

Стереохимия реакций присоединения по тройной углерод-углеродной связи. Стереохимия присоединения галоидов к С=С-связи изучена довольно слабо. [c.249]

Книга из серии Механизмы реакций в органической химии , издаваемой английскими химиками. В ней рассматривается присоединение — один из немногих фундаментальных типов органических реакций, изучению которого посвящено множество работ, но до сих пор не было ни одной специальной монографии. Авторы обобщают современные данные по механизму и стереохимии присоединения электрофильных агентов по двойной и тройной углерод-углеродным связям. [c.4]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Доквантовая теория химического строения устанавливала целочисленность валентности, существование кратных (двойных и тройных) связей и переменную валентность элементов в зависимости от того, в какое соеданение элемент входит. Устанавливалась также связь между высшей валентностью по водороду и по кислороду и номером группы периодической системы, в которой находится элемент. С развитием стереохимии представление о валентности дополнилось учением о направленности валентности. Со гласно этому учению химическая связь ха рактеризуется не только определенным чио лом единиц сродства, валентностью, но и направленностью валентности в пространстве. Так принималось, что валентностЯ атома углерода направлены под углом друг к другу в 109°28, т. е. от атома углерода, находящегося в центре Правильного тетраэдра, к его вершинам. Направленность валентности и ее целочисленность считались фундаментальными свойствами ковалентной связи. [c.182]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Стереоселективность дает информацию о стереохимии реакции, которую можно использовать не только в тех случаях, когда наблюдается стереоселективность, но и в тех случаях, когда ее нельзя наблюдать. Стереоселективность цыс-восстановления алкинов обусловлена присоединением двух водородов с одной и той же стороны алкина, находящегося на поверхности катализатора вероятно, такая же стереоселективность характерна и для гидрирования алкинов с тройной связью на конце цепи R = H, которые не могут образовывать цис- и транс- лкенов. [c.237]

Основой стереохимии Я. Вант-Гоффа стало учение о тетраэдрическом строении молекулы метана. Он допустил, что атом углерода расположен в центре правильного тетраэдра, а четыре-вполне равноценных его сродства направлены к углам тетраэдра. Если атом углерода связан с четырьмя различными атомными группами (радикалами), он становится асимметрическим и соединение оказывается опти 1ески активным. Тетраэдрическая модель углеродного атома дала возможность Я. Вант-Гоффу наглядно представить пространстве11ное строение многих соединений. При этом наличие двойной связи он изображал в виде общего ребра двух тетраэдров (двух атомов углерода). При тройной связи общей является плоскость двух тетраэдров. Одновременно с Я. Вант-Гоффом и независимо от него близкие представления о пространственном расположении атомов в молекулах были высказаны А. Ле Белем (ноябрь 1874). Статью Я. Вант-Гоффа (1874) вскоре перевели на немецкий язык, и она вышла с предисловием И. Вислиценуса (1877). [c.150]

Скорость реакции винилирования в щелочной среде опред ляется скоростью атаки тройной связи ацетилена алкоксиднк ионом. Последующий быстрый отрыв протона от соединение содержащего подвижный водород, приводит к образованию вин] лового соединения и регенерации аниона. Такой взгляд на мех низм реакции винилирования является в настоящее время наиб лее распространенным. Он хорошо согласуется с имеющимис экспериментальными данными о различии в легкости протеканЕ реакции ацетилена с соединениями разных классов (спирты, феН лы,, меркаптаны и др.), с одной стороны, и с особенностями взаим( действия представителей одного и того н е класса с различные производными ацетилена (метилацетилен, фенилацетилен) с другой. Указанный механизм подтверждается также резул) татами исследования стереохимии реакции [53]. [c.18]

Такую же стереохимию (син-присоединение) имеет гидроборирова-ние алкинов, несмотря на то, что эта реакция проводится в гомогенных условиях. Этот метод гидрирования алкинов применяется для алкинов с концевой тройной связью. [c.111]

Стереохимия реакций отщепления. 1, Образование тройной связи происходит со значительно большей скоростью в том случае, когда отщепляющиеся атомы занимают транс-, а не гfм -пoлoжeниe. Так, хлор-фумаровая кислота превращается в присутствии щелочей в ацетиленди-карбоновую кислоту примерно в 50 раз быстрее, чем хлормалеиновая [c.167]

Исследованию реакции присоединения различных нуклеофильных реагентов по тройной связи замещенных ацетиленов посвящено большое количество работ и ряд обзоров [676—687]. Первые исследования в области стереохимии реакций присоединения к тройной связи в ионных и свободнорадикальных условиях были предприняты Трусом, Монтанари, Аренсом, Назаровым и [c.130]

Стереоспецифичность в согласии с правилом тракс-присоеди-нения наблюдалась при гидробромировании бромацетиленов и при бромировании моно- и диалкилацетиленов в ионных условиях [690—692], Что касается стереохимии реакций присоединения к тройной связи в условиях свободнорадикального присоединения то, как показали Назаров и Бергельсон [691—693], бромирование моно- и диалкилацетиленов в этих условиях протекает нестерео-специфично и приводит к образованию смеси стереоизомерных продуктов, соотнопгение которых зависит от природы заместителей. [c.131]

Недавно [1037а] при изучении стереохимии присоединения пятихлористого фосфора к ацетиленовым углеводородам найдено,, что вообще в случае замещенной ацетиленовой связи (например, в винилацетилене) термодинамически более выгодно образование-изомера с транс-расположением атома хлора и фосфорсодержащей группы. Во всех случаях присоединения по изолированной тройной связи образуются изомеры с 1 мс-расположением атома хлора и фосфорсодержащей группировки. [c.309]

Остается дать удовлетворительный ответ на ряд вопросов. Почему соединения с геминальными атомами фтора, аллены и кетены эффективны в образовании четырехчленных колец даже в тех случаях, когда могут образоваться и шестичленные кольца, например в случае сопряженных диенов Почему двойная и тройная связи в винилацетилене вступают в реакцию с те-трафторэтиленом примерно с одинаковой скоростью [19] Существуют ли правила, подобные правилам Альдера, управляющие стереохимией в реакциях циклоприсоединения, приводящих к образованию четырехчленных колец В настоящее время можно только попытаться ответить на эти вопросы или же дать лишь частичные ответы. [c.19]

В том же году Эрленмейер предложил формулы с двойными и тройными связями, а Кекуле — свою знаменитую формулу бензола. Обе эти работы послужили началом рас-прост ранения теории химического строения на непредельные и ароматические соединения. Успехи, достигнутые в обоих направлениях, были огромны. Достаточно сказать, что расшифровка химического строения ализарина, осуществленная немецкими химиками Гребе и Либерманом в 1868 г., позволила вскоре разработать технический метод его получения, что имело прямое влияние на экономику ряда государств. Но по мере изучения все большего и большего числа органических соединений возникали и трудности в объяснении некоторых фактов. Число изомеров иногда оказывалось большим, чем это можно было предвидеть по теории химического строения. Первая догадка о причине этого явления — при одинаковости химического сцроения физическая группировка атомов может быть различна — встречается у Марковникова еще в 1865 г. [13, стр. 100], но в разработанном виде эту мысль высказали почти одновременно в 1874 г. Вант Гофф в Голландии и Ле Бель во Франции. Эти работы послужили истоком для возникновения стереохимии — учения о црост-ранственном строении химических соединений. [c.199]

Эти соединения различаются между собой также и расположением двойных и тройных связей. Различие в стереохимии по двойным связям было установлено и для выделенных природных ацетатов. XLIII и XLIV [8, 15, 16] [c.147]

Стереохимия присоединения НС1 по тройной связи подробно рассмотрена в обзорах [5, 85], а в последние годы изучена для случаев пропина [86], гек-сина-3 [87,192], 1-фенилпропина [88] и ряда других ацетиленовых соединений, [c.20]

Авторы считают, что гексин-3 и 1-фенилпропин гидрохлорируются по разным механизмам, так как наблюдается 1) различие в стереохимии присоединения по тройной связи, 2) соотношение хлоридов и кетона сильно возрастает с ростом концентрации НС1 в случае гексина-3 и не зависит от концентрации НС1 в случае 1-фенилпропина. [c.21]

Уайтсайдс разработал прямой метод исследования стереохимии углерода в металлоорганических реакциях с помощью ЯМР Фирмой Monsanto разработан процесс производства уксусной кислоты при катализе родием Э. Фишер получил первый комплекс с тройной связью металл — углерод Разработан коммерческий L-Dopa асимметрическим рированием [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология