Термодинамика метастабильное состояние

Если при охлаждении вязкость жидкости сильно увеличивается, то кристаллизации вообще может не произойти, и жидкость перейдет в стеклообразное твердое состояние, т. е. образуется практически устойчивое, но с точки зрения термодинамики метастабильное состояние. Примером может служить глицерин. [c.160]

Действительно, в термодинамике метастабильное состояние (например, пересыщенный пар) существует потому, что оно является устойчивым по отношению к малым флуктуациям, посрав- (,оГ5 ) нительно маловероятная гигантская флуктуация может перевести его в другое макроскопическое состояние. % Ч [c.279]

Влияние А на процесс теплоотдачи при пузырчатом кипении освещено в нескольких работах, в которых была рассмотрена термодинамика метастабильного состояния [57, 88] и пересмотрена теория про(Ц сса [12]. Вследствие сильного влияния с трудом поддающихся контролю второстепенных факторов (количество растворенных или адсорбированных газов, отложения и загрязнения на поверхности и различие в экспериментальной методике) общие зависимости по пузырчатому кипению, построенные на основе теории, в настоящее время отсутствуют. При составлении графиков для теплоотдачи при кипении наблюдаются признаки гистерезиса, указывающие на то, что при данной величине At центры парообразования получаются более активными, если температурный напор At в начальном периоде кипения возрастал до большего значения. [c.510]

На каждой изотерме между минимумом и максимумом обязательно расположены только нестабильные состояния. Кривая, на которой расположены минимумы и максимумы и которая поэтому ограничивает нестабильную область, называется спинодалью. Область между спинодалью и бинодалью соответствует тогда метастабильным состояниям (перегретая жидкость, пересыщенный пар). Такое представление в термодинамике неоднократно использовали как полезное вспомогательное средство. Однако здесь такое представление не будет использовано для логики рассуждений, а будет введено лишь для наглядности, так как исходная гипотеза, как можно показать, несостоятельна. [c.230]

Эти рассуждения показывают, что статистическая механика, продуктивно используя представление о вероятности, позволяет вычислять термодинамические функции на основе простых физических моделей молекулярных систем В.месте с тем она не прибавляет к вопросу об их возможном развитии ничего сверх того, что вытекает из законов классической термодинамики. Неравновесные системы, достигая равновесного состояния, приобретают ту структуру, которая отвечает экстремуму соответствующей термодинамической функции. Однако существование различных запретов и барьеров (расчет которых не входит в задачи термодинамики) ведет к появлению метастабильных состоянии. Отдельные переходы между ними осуществляются в тех случаях, когда эти барьеры невелики при этом сохраняется основная структура молекулярной системы. Таковы, иапример, разнообразные конформационные переходы молекул гостей в клатратах и канальных соединениях или конформационные превращения белков. [c.309]

Метастабильным состоянием в термодинамике называют такое состояние системы, которое не отвечает устойчивому равновесию в данных условиях, но сохраняется во времени. Таково, например, состояние пересыщенного пара или раствора, переохлажденной или перегретой жидкости, малоустойчивой кристаллической модификации. Метастабильное состояние способно переходить под влиянием сравнительно слабых внешних воздействий или при внесении в спстему зародышей более устойчивой фазы в устойчивое, стабильное состояние. [c.225]

Если белки только метастабильны, их структуры должны сильно отличаться от наиболее стабильных структур. В течение длительного времени в литературе обсуждается вопрос, отвечает ли нативная структура абсолютному (глобальному) минимуму свободной энергии (термодинамическая гипотеза свертывания белка [433]) или только локальному минимуму (кинетическая гипотеза свертывания балка [24S, 434]), т. е. метастабильному состоянию. Предполагается, что самым стабильным состоянием должен был бы быть, например, сложный узел (рис. 5.15, в), который цепь самопроизвольно в действительности образовать не может. На языке термодинамики это означает, что цепь не в состоянии преодолеть высокий барьер AG , свободную энергию активации. Этот барьер включает большой энтропийный вклад из-за исключительности конформаций, допускающих образование узла путем прохождения одного конца цепи через петлю, образованную другим концом. К тому же такие конформации цепи оказались бы довольно неустойчивыми, поскольку потеря энтропии не будет скомпенсирована связывающей энергией или свободной энергией растворителя [уравнение (3.2)], как это имеет место в нативной структуре. Поэто му барьер AS почти полностью определяет барьер AG" . Наконец, нативная структура хорошо описывается метастабильным состоянием с очень большим временем жизни. Однако ни один экспериментальный метод не в состоянии различить стабильное и метастабильное состояния. Более того, это не имеет и какого-либо биологического значения. Однако метастабильное [c.181]

Условия образования и стабильного существования различных полиморфных форм описываются законами термодинамики равновесных фазовых переходов. Однако термодинамически трудно объяснить многие явления, наблюдаемые при полиморфных превращениях, например их разную скорость, существование полиморфных разновидностей в метастабильном состоянии и т. д. Эти явления объясняются особенностями механизма чисто структурных изменений, связанных с наличием определенного энергетического барьера (энергии активизации), который необходимо преодолеть для реализации полиморфного перехода. [c.53]

Кривая 2 соответствует случаю, когда под действием внешней силы частицы могут слипнуться за счет достижения потенциального минимума. Однако состояние агрегации является с точки зрения термодинамики метастабильным, так как распад агрегата сопровождается уменьшением свободной энергии. [c.121]

Кипением, как известно, называют процесс парообразования, связанный с возникновением пара в самой жидкости. Жидкость кипит когда температура ее не ниже температуры кипения. Но жидкость можно и перегреть. Состояние перегрева жидкости является, как показывается в термодинамике, устойчивым, метастабильным состоянием. В этом состоянии жидкость может находиться неопределенно долгое время, пока в ней не появятся очаги новой, паровой фазы. При появлении соответственных очагов метастабильная фаза превращается в более устойчивую стабильную фазу. Парообразование в жидкости происходит образованием и последующим ростом мелких пузырьков пара. [c.152]

В классической термодинамике известны метастабильные состояния, т. е. состояния относительно устойчивые. При этом всегда остается открытым вопрос о том, что происходит в очень малых частях такой системы. Можно предположить, что данное метастабильное равновесие осуществляется и при большом разбросе значений энтро- [c.13]

Теоретическому и экспериментальному исследованию процессов образования новых фаз и связанных с ними метастабильных состояний посвящено большое число работ, обширнейший список которых приведен в ряде книг, обзоров и сборников [153, 190—200]. Подавляющее большинство этих работ содержит обсуждение кинетики фазового перехода, но все они обязательно включают в себя и термодинамику процесса, используемую обычно для оценки работы образования зародыша и его величины. Эта часть теории казалась наиболее простой и основывалась на применении соотношений Гиббса и Кельвина, которые не подвергались какому-либо изменению в работах Фольмера, Беккера и Деринга [153,201]. [c.316]

Весьма полезным оказывается здесь иной подход, даваемый термодинамикой микрогетерогенных систем. Благодаря тому, что условия равновесия мелкораздробленного вещества, требующие учета поверхностных явлений и кривизны поверхности, отличаются от соответствующих условий для макроскопических фаз, можно предположить, что каждому метастабильному состоянию отвечает равновесие с частицей новой фазы определенного размера. Особенностью такого равновесия является то, что одна из фаз находится в метастабильной, другая — в стабильной области, в то время как при равновесии больших масс фигуративные точки фаз, находятся на бинодали. Так при изотермическом сжатии равновесного пара (точка В, рис. 29) образуется метастабильное состояние , которое можно рассматривать как находящееся в равновесии с малой каплей жидкости в состоянии Р, обладающей повышенной упругостью пара. Давление внутри капли должно [c.318]

Это положение составляет суть третьего начала термодинамики. В его формулировке существенным моментом является условие равновесности приближения к абсолютному нулю температуры. При неравновесном понижении температуры макроскопические тела оказываются в так называемых метастабильных состояниях (см. гл. 1.10), при которых их энтропия заведомо отлична от нуля. [c.53]

Во многих реакциях между молекулами, в особенности нри низкой температуре, равновесие не устанавливается, а достигаются метастабильные состояния (т. е. системы, имеющие с точки зрения термодинамики лишь кажущуюся устойчивость). К таким реакциям относится большинство реакций, протекающих между органическими веществами. [c.197]

Из курса термодинамики известно, что если имеются две фазы какого-либо вещества и они вступают в контакт друг с другом, то вещество будет переходить в ту фазу, химический потенциал которой меньше. У перегретой жидкости, т.е. жидкости, находящейся в метастабильном состоянии, химический потенциал больше, чем у пара. Поэтому перегретая жидкость стремится превратиться в пар. Важно отметить, что это превращение возможно только тогда, когда жидкость соприкасается с паровой фазой. Дру- [c.330]

Формулы (20.15), (20.13) и (20.14) позволяют, в принципе, полностью построить термодинамику рассматриваемых нами магнетиков как в равновесном, так и в метастабильном состояниях. Поскольку термодинамические потенциалы в этих состояниях отличаются на конечную величину и имеют в обоих случаях минимум, исследование вариационных производных уже ничего не дает равновесному состоянию будет соответствовать наименьшее значение 0 , которое можно выделить, сравнив значение 6t для различных решений, подставленных в (20,15). [c.176]

В книге рассмотрены вопросы термодинамики фазовых переходов первого рода. Расширение фазовых равновесий на область метастабильных состояний фаз позволило получить новые соотношения, отражаюш ие термодинамическое подобие веш еств при фазовых переходах кристалл-жидкость и жидкость-пар. Такой подход применен также к описанию двухкомпонентных растворов с верхней и нижней критическими точками. [c.2]

В термодинамических представлениях процесс упорядочивания сопровождается уменьшением свободной энергии раствора (кривая сорбции вогнута относительно оси концентраций). Промежуточная область, соответствующая скачкообразному изменению концентрации, является гетерофазной, т. е. представляет собой смесь зон упорядоченной и неупорядоченной фаз, которая также характеризуется определенными морфологическими особенностями [21, 22]. Термодинамика фазовых переходов трактует этот диапазон состояний как область потери устойчивости однородного раствора, включающая метастабильные и абсолютно неустойчивые состояния. [c.115]

Третий закон термодинамики был подтвержден многочисленными исследованиями, причем вещества, энтропия которых при абсолютном нуле не равнялась нулю, обладали вполне объяснимыми отклонениями от совершенного кристаллического состояния. Как и следовало ожидать, газы, жидкости, метастабильные стеклообразные фазы, вещества с замороженной разупорядоченностью и растворы не подчиняются третьему закону нулевой энтропией обладают вещества, находящиеся во внутреннем термодинамическом равновесии при О К. Для веществ, которые при О К не образуют упорядоченных кристаллических твердых фаз, 5о =/=0. [c.49]

Реакции разложения 3S или СзА при нормальной температуре характеризуются уменьшением энергии Гиббса, однако практически эти реакции не протекают и системы находятся в состоянии покоя. Изучить метастабильное равновесие экспериментально не всегда возможно, поскольку реакция может не остановиться на промежуточной стадии. В этом случае кинетические факторы являются определяющими. Для описания обратимых процессов пользуются энергией Гиббса, содержащей только член pV и связывающей первый и второй законы термодинамики в дифференциальной форме, т. е. [c.54]

Объяснение того факта, что жидкости можно получать в переохлажденном состоянии, а твердые тела не удается перегреть, не относится к области термодинамики. Если бы удалось получить перегретый кристалл, то давление пара определялось бы совершенно аналогично. Из термодинамики вытекает, что если две фазы находятся в равновесии, а третья — более устойчивая— по каким-то причинам не возникла, то условия метастабиль-ного равновесия выражаются с помощью обычных соотношений термодинамики. Частичные, или метастабильные, равновесия широко распространены в природе, и к ним широко применяют методы термодинамики. [c.125]

Термодинамика рассматривает главным образом связи между свойствами систем в состоянии равновесия и различиями между этими свойствами в различных равновесных состояниях. Например, уравнение состояния PVT дает равновесное давление идеального газа при определенных Г и К, хотя на практике возможно кратковременное повышение или понижение давления, а в метастабильных условиях значение давления вообще может быть неопределенным. Все уравнения, приведенные в этой книге, справедливы только для состояния равновесия. Скорость достижения равновесия имеет важное практическое значение, но этого вопроса мы касаться не будем. [c.137]

С позиций термодинамики [17] кавитацию можно представить как фазовый переход на диаграмме (рис. 3.7) в системе координат (Т,Р). На рисунке показаны линии(Т) насыщенного пара и семейство кривых Pj (T), определяющее метастабильные состояния в жидкости. Переход из точки А(Т, Р) вдоль траекторий, параллельных координатной оси температур (в точку В, лежащую в области пара), называют кипением [17,18]. С понижением давления [Р<Р(р (Гц)] при Tq = onst жидкость также может перейти в парообразное состояние в точке С. Этот переход и называют кавитацией. Поскольку строгое выполнение условий Pq = = onst и To= onst в реальных системах не выполнимо, то и деление рассматриваемого фазового перехода первого рода на кипение и кавитацию очень условно. Реально траекторию процесса можно представить в виде перехода A- D. [c.58]

Как можно заметить, системы фейзонного типа являются результатом необратимости протекающих процессов фазового разделения. Вследствие этого образуюгся неравновесные структуры. Описание такого типа явлений выполняется на основе закономерностей термодинамики необратимых процессов. При этом результаты, полученные для равновесных условий, могут быть экстраполированы только на условия, близкие к равновесным. В случае фазового разделения последнее соответствует области метастабильных состояний в непосредствен- [c.188]

С точки зрения термодинамики существование предела по концентрации при переходе раствора от метастабильного состояния к лабильному не вызывает сомнений [47], как, впрочем, и само метастабильное состояние. Существуют два типа устойчивости гомогенных систем устойчивость относительно непрерывных изменений и устойчивость относительно образования частиц ново11 фазы. Если раствор устойчив по отношению к бесконечно мальиг изменениям параметров, но неустойчив по отношению к конечным, его состояние называется метастабильным. Для него характерно условие [c.18]

Соединения включения, о которых шла речь в этой главе, не являются очень устойчивыми системами. Фактически, некоторые из них пррн обычных условиях находятся в метастабильном состоянии. Детальное теоретическое и экспериментальное изучение термодинамики реакций образования клатратных соединений гидрохинона и гидратов благородных газов было проведено Ван-дер-Ваальсом с сотрудниками [37] (см. главу седьмую, раздел IV). Они показали, например, что равновесное давление аргона над клатратным соединением аргон — Р-гидрохинон при 25° С составляет 3,4 атм. Так как это клатратное соединение устойчиво в течение месяцев, а возможно, и нескольких лет, то процесс разложения, если он протекает, должен характеризоваться значительной энергией активации. [c.588]

Общеизвестно, что катализатор не может сдвинуть равновесие химической реакции. Мы знаем, что живые системы и объекты неживой природы подчиняются одним и тем же законам термодинамики. Как же в таком случае в живой клетке поддерживается состояние кажущегося смещения равновесия Метастабильное состояние клетки достигается за счет сопря- [c.100]

Актуальность объединения указанных двух направлений исследования сплавов в настоящее время не вызывает сомнений. Это проявляется в создании международных проектов, объединяющих усилия специалистов разных стран, в выпуске специальных журналов, организации симпозиумов и конференций. И все же, несмотря на очевидную активизацию, работы в области термодинамики диаграмм состояний имеют пока односторонний характер выдвинутая по инициативе Л. Кауфмана программа совмещения данных по термодинамике и фазовым диаграммам двойных и многокомпонентных систем развивается в основном внайравлении расчета стабильных или метастабильных диаграмм с помощью параметров стабильности чистых компонентов в различных кристаллических модификациях и моделей взаимодействия компонентов в растворах или промежуточных соединениях. Эти параметры и модели определяются всеми доступными средствами. Используются и фазовые диаграммы, однако заложенная в них термодинамическая информация извлекается скорее путем подбора свойств, совместимых с данной диаграммой состояний чем с помощью их строгого расчета. Обоснованием этого служит обычно представление о расчетах термодинамических свойств по диаграммам состояний как об обратных задачах математического анализа , а большинство обратных задач решается неоднозначно, так что подбор подходящего результата является в данной ситуации вполне приемлемым методом решения. [c.6]

Рассмотренные модели белкового свертывания содержат ряд общих черт принципиального порядка, наличие которых совершенно неизбежно при изучении явления методами статистической физики и равновесной термодинамики. Во всех модельных описаниях динамики белковой цепи предполагают равновесность и двухфазность процесса, т.е. основываются на теории двух состояний Брандтса [214] (подробно см. гл. 11). В подтверждение этому обычно ссылаются на работы 1960-х и начала 1970-х годов, посвященные экспериментальному исследованию механизма денатурации малых белков. Однако единство моделей в этом отношении отнюдь не следует из существования однозначной трактовки результатов эксперимента. Напротив, большая часть опытных данных, особенно полученная позднее, свидетельствует о более сложном характере процесса. Дело в том, что предположение о двухфазном равновесном механизме свертывания белковой цепи становится неизбежным при выборе чисто статистического, феноменологического подхода, не учитывающего конкретную гетерогенность аминокислотной последовательности и обусловленную ею конформационную специфику. Кроме того, представление белкового свертывания в виде монотонного увеличения популяции одного оптимального состояния при одновременном, точно таком же уменьшении популяции другого оптимального состояния и при отсутствии видимого количества промежуточного метастабильного состояния накладывает существенное ограничение на предполагаемую динамику процесса и упрощает его рассмотрение. В этом простейшем варианте свертывания белковой цепи профиль популяции ( У) выражается зависимостью свободной энергии от степени упорядоченности, имеющей больцмановский вид 1п . Другая общая черта касается представления о нативной конформации белковой молекулы. Во всех моделях важнейшей характеристикой упорядоченного состояния белка считается глобулярность его пространственной организации. Под глобулой подразумевается структура, удовлетворяющая следующим двум условиям. Во-первых, размер глобулы значительно превышает эффективное расстояние действия сил, ее формирующих. Это условие позволяет выразить свободную энергию глобулы через ее объем и поверхность. Во-вторых, глобула предполагается структурно гомогенной, что избавляет от учета гетерогенности белковой цепи и неравномерности упаковки аминокислотных остатков в нативной конформации. [c.301]

Метастабильное состояние, которое меняется квазистатически, может быть описано уравнениями равновесной термодинамики. Для этого в системе должны удовлетворяться следующие условия [1] [c.6]

Есть и другие отличия активированного комплекса от мо лекулы, но не станем задерживаться на этом. Существенно, что к молекулоподобным образованиям на вершине активационного барьера можно применить термодинамику и статистику и, следовательно, формально рассматривать переходное состояние на вершине барьера как метастабильную молекулу (хотя ни в одном из случаев не доказано, что на вершине барьера существует потенциальная ямка, пусть незначительная). [c.171]

Видимо, эффект Марангони характеризует первоначальное состояние пены, когда пленки еще толстые, по устойчивость определяется другими эффектами. Шелудко (1962) показал, что стойкие пены образуются в системах, которые дают черные пленки. Как было упомянуто ранее, следует принять во внимание поверхностные силы второго рода, чтобы объяснить метастабильную пленку, и поэтому к.шсспческая химическая термодинамика поверхности не является адекватной. Дерягин, Мартынов и Гутоп (1965) разработали термодинамику свободных от жидкости пленок (например, для пленок тоньше, чем толщина двух адсорбционных слоев Гиббса). [c.89]

Используя метод построения концентрационной зависимости изобарноизотермического потенциала фаз в двухкомпонентной системе, можно прогнозировать возможность экстраполяции линий моновариантного равновесия и при этом судить о правильности их относительного расположения. Суть принципа использования метода геометрической термодинамики заключается в том, что при проведении общих касательных к системе кривых д 1 х), характеризующих метастабильное и соответственно ста-Рис. 63. Обоснование трехфаз- бильное состояние, последние должного перитектического равнове- ны располагаться в области более низ-сия в двухкомпонентной систе- значений изобарно-изотермнче- [c.298]

Термодинамика и физико-химическая гидродинамика образования тонких пленок - рассмотрение составляющих расклинивающего давления, возможности существования метастабильно-равновесных состояний (напр., черных пленок), а также кинетич. закономерностей утоньщения пленок. [c.434]

Имеется еще одно возражение против гипотезы о расплавленной глобуле, использующейся вместе с аппаратом равновесной термодинамики и формальной кинетики для объяснения экспериментальных фактов. Конкретной теоретической основой интерпретации данных о денатурации служит термодинамическая теория двух состояний Брандтса [12, 13]. Как уже отмечалось, белковая молекула в растворе, согласно этой теории, может быть представлена большим количеством микросостояний. Все они входят в состав либо распределения N (нативное макросостояние белка), либо О (денатурированное макросостояние). Теория Брандтса сделала возможным относительно простой термодинамический анализ конформа-ционного перехода N — О в предположении, что реализующиеся микросостояния не являются чем-то вновь созданным, а присутствуют в распределении N и О. Это означает, что в теории постулируется отнюдь не очевидное положение об отсутствии новых промежуточных конформационных состояний в области перехода N - О. Следовательно, главный критерий справедливости теории двух состояний Брандтса состоит в требовании отсутствия максимумов, минимумов и потенциальных ям в наблюдаемых изменениях энтальпии и энтропии при переходе от О к N (и наоборот). Иными словами, если образование трехмерной структуры белка происходит, как того требует теория двух состояний, путем постоянного усложнения и приближения к нативному состоянию, то изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии по ходу ренатурации должны быть монотонными. Отсутствие экстремумов означает отсутствие между нативной структурой и статистическим клубком метастабильных промежуточных состояний. Механизм сборки белка проходит в этом случае в одну стадию. А теперь обратимся вновь к обсуждаемой гипотезе о расплавленной глобуле в которой постулируется образование на пути к нативной структуре близкое к ней промежуточное состояние. При существовании достаточно устойчивых обнаруживаемых экспериментально интермедиатов зависимости изменений энтальпии, энтропии и свободной [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология