Бензол, фторирование фтором

Взаимодействие фтора с бензолом протекает очень бурно—с воспламенением и полным разрушением кольца в результате образуются сажа, фтористый водород, фториды и фторсодержаш,ие смолы. Если разбавить фтор азотом и вести реакцию при —7°, она протекает спокойно, но и в этом случае фторбензол или полифториды бензола не получаются, а образуются лишь смолы. Аналогично ведут себя с фтором гомологи и производные бензола. В последние годы практическое значение приобрело получение перфторпроизвод-ных гексагидроксилолов FJg( Fз)2 прямым фторированием ксилола. [c.774]

Процесс фторирования ароматических соединений молекулярным фтором при комнатной температуре не поддается контролю. Контролируемое фторирование бензола и ряда его производных можно осуществить, проводя реакцию с фтором в ацетонитриле в интервале температур от —15 до —75°С [72]. Присутствие электроноакцепторных заместителей замедляет реакцию и, следовательно, позволяет провести фторирование в верхнем пределе приведенной выше области температур. Ориентация заместителей такая, как и ожидалось для реакций с участием электрофильного фтора. Например, реакция с толуолом приводит к соотношению о м п = 5 I 4, тогда как для нитробензола получают соотношение о Jii и = 1,3 7,9 0,8. В одной из работ описано фторирование бензола и фторбензола с помощью дифторида ксенона в четыреххлористом углероде в присутствии следов хлористого водорода [73]. Для этой реакции был предложен радикально-катионный механизм. [c.375]

Среди многочисленных фторирующих реагентов, применяемых для фторирования органических молекул, выделяется группа неорганических и органических переносчиков фтора, реакции которых с органическими соединениями могут формально быть расценены как реакции электро-фильного фторирования. Индикация таких процессов - ориентация в реакциях с производными бензола, закономерности присоединения к алкенам и реакции с некоторыми элементоорганическими соединениями -указывает на роль в этих процессах "псевдоположительного" атома фтора. Разумеется, получение истинного фтор-катиона невозможно по термодинамическим причинам. Механизмы этих реакций сложны и во многих отношениях не всегда ясны. Однако этот факт не исключает использования термина "электрофильные фторирующие агенты", если результат такого фторирования может быть описан с этих позиций [26]. Успехи в практической реализации этих методов налицо, особенно в плане фторирования гетероциклических соединений, стероидов, сахаров и других природных веществ. Анализ синтетических возможностей таких реагентов и различные варианты введения фтора в органические молекулы с помощью переносчиков фтора являются предметом данной книги. Такие фторирующие реагенты обладают пониженной окислительной способностью, что позволяет проводить процесс, контролируемый по температуре, глубине фторирования и селективности. [c.17]

Для того чтобы провести фторирование бензола, приходится брать фтор, сильно разбавленный азотом, и проводить реакцию с охлаждением и достаточно медленно В некоторых случаях используют в качестве фторирующих агентов фториды металлов в их высшей валентности [c.113]

По-видимому, реакции с участием катион-радикалов более харак- терны для случаев мягкого электрохимического фторирования ароматических углеводородов и их производных. Например, при электрохимическом фторировании производных бензола в результате окисления на аноде образуется катион-радикал, который затем взаимодействует с ионом фтора [6, 7] [c.335]

Во фторированных бензолах повышенная кислотность СН-связей обусловлена электроноакцепторными свойствами фтора [34]. По шкале Стрейтвизера кислотность бензола при замещении на фтор изменяется следующим образом [35] [c.76]

Графитовые волокна, полученные при пиролизе паров бензола [6-153], имеют слоистую структуру с с-осями, перпендикулярными оси волокна, и диаметр примерно 10 мкм. Выше 2900 С они приобретают структуру, сходную с графитовыми вискерсами. Их фторирование проводилось [6-179] при давлении фтора 101,3 кПа при 298-614 С. [c.401]

Наиболее удачным оказалось предложение применить в качестве носителя другой фторированный полимер — политетрафторэтилен (фторопласт-4, тефлон) [99]. Фторо-пласт-4 позволяет использовать практически любые органические растворители и любые водные растворы вследствие его исключительной химической стойкости. В этом его преимущество перед фторопластом-3, слипающимся в некоторых растворителях (хлороформ), и силиконированным силикагелем, который неустойчив в среде, содержащей фтористоводородную кислоту. Фторопласт-4 является одним из наиболее перспективных носителей для распределительной хроматографии с обращенной фазой. На нем был выполнен ряд разделений с использованием самых разнообразных растворителей ТБФ, диэтилового эфира, изоамилацетата, раствора теноилтрифторацетона (ТТА) в бензоле, алкилфосфорных кислот, TOA, циклогексанс-ла и др. [c.155]

Фторирование бензола протекает очень бурно (как и вообще любая реакция фторирования) с присоединением фтора по двойным связям и дальнейшим фторированием образовавшегося гексафторциклогексана [c.177]

Прямое фторирование ароматических углеводородов все еще не-достаточно развито [25]. Обмен галогена или аминогруппы на фтор (разд. А.б) является наиболее важным методом получения ароматических фтор производных, за исключением, вероятно, только гекса-фторбензола, который может быть получен пиролизом трибром-фторметана при 650 °С [26]. Реагенты, содержащие фтор, например трифторид брома, имеют тенденцию присоединяться, к производным бензола, а не замещать их, поэтому для получения фторзамещенных ароматических углеводородов за стадией присоединения должна следовать стадия дегалогенирования [27]. Эти эксперименты надо проводить очень осторожно. [c.449]

Авторы работы [22], исследовавшие закономерности фторирования бензола и его замещенных в среде СС1зР, сделали вывод о том, что элементный фтор является высокоэффективным электрофильным фторирующим реагентом. [c.28]

При реакции полимеризации фторированных в боковой цепи стиролов было установлено, что полимеризационная активность последних резко снижена по сравнению с простейшими фторированными олефинами [1, 2]. Полагают, что снижение реакционной способности фторированных стиролов обусловлено наличием сопряжения перфторвинильной группировки с бензольным кольцом и образованием малоактивных радикалов в реакции полимеризации. Данные о наличии или отсутствии сопряжения в таких молекулах можно получить из дипольных моментов. Для этого нами были измерены дипольные моменты фторированных в боковой цепи стиролов с различным расположением атомов фтора в молекуле. Дипольные моменты измерялись в бензоле при 25° С методом биений и рассчитывались по формуле [c.59]

Фторирование органических соединений с помощью N-фтop yльфoн-амидов описано и на других примерах. Так, сульфонамид 6 фторирует соли производных малоновой кислоты, бензол и анизол (смесь о- и п-фторани-золов в соотношении З.Т) [51]. К-Фторбензолсульфонамид с анизолом реагирует при 150°С в течение 4 ч, образуя смесь, состоящую из 57% 2-фтор-анизола и 37% 4-фторанизола [47,49]. В табл. 4 приведены данные по фто- [c.67]

Группа начала свою работу с испытания методов, применявшихся другими исследователями по этим методам подобные вещества получались с очень низкими выходами. Первым испытанным методом было непосредственное фторирование горячего, тонко измельченного угля в условиях, описанных Саймонсом и Блоком [4J. Опыты этих авторов были повторены, и удалось подтвердить, что основным продуктом реакции являлся четырехфтористый углерод. Получались также высшие фторуглероды, как QFio и Сбр12, но выходы были очень низки. Другим методом, испытанным несколько позднее, была реакция в паровой фазе фтора с углеводородом в присутствии медной сетки. Сначала был точно повторен ме-Фукухара и Бигелоу [2] для фторирования бензола. Как и в их работе, образующийся фторуглерод в большей своей части состоял из соединения формулы eFij. Выход этого соединения был небольшой, но значительно больше, чем в случае сжигания угля в атмосфере фтора. После этого процесс интенсивно изучался, и особые усилия были направлены на разработку катализаторов фторирования в конечном итоге, усовершенствования техники фторирования значительно увеличили выходы желаемых продуктов. [c.129]

Существенный интерес представляет работа Гракаускаса, показавшего возможность фторирования ароматических углеводородов [49] и их галогенпроизводных [50] элементарным фтором. Прямое жидкофазное фторирование бензола, толуола, нитробензола, нафталина и др. ведется при минус 10 —минус 35 °С в ацетонит-риле при этом происходит замещение одного, двух или трех атомов водорода на фтор [49]. Процесс жидкофазного фторирования галогенпроизводных ароматических углеводородов (например, ди-и трихлорбензолов) проводится в четыреххлористом углероде или [c.89]

Накопление в ароматическом ядре атомов хлора и электроноакцепторных групп ССЬ затрудняет обмен хлора на фтор [23]. Фторирование фтористым водородом галогенпроизводных бис- и трис-(трихлорметил)-бензолов, а также додекахлордурола осуществляется только в жестких условиях в присутствии Sb ls [23, 26— 34]. Аналогично идет обмен и при действии ЗЬРз [23]. [c.218]

В некоторых случаях необходимо получить соединения, у которых не все атомы хлора замещены на фтор. Однако выделение промежуточных продуктов фторирования представляет зна читель-ные трудности. Это объясняется легким диспропорционированием под влиянием солей сурьмы соединений, содержащих атомы хлора и фтора в аллилыюм положении. Каталитическое количество Sb ls вызывает быстрое диспропорционирование хлордифторметил-бензола с образованием смеси бензотрифторида и бензотрихлорида [67] [c.222]

При фторировании альдегидов четырехфтористой серой кисло> род карбонильной группы замещается двумя атомами фтора с образованием дифторметильных производных. Из бензальдегида при 150 °С получается бензальфторид с выходом 81%, а терефталевый альдегид в тех же условиях дает 1,4-бис-(дифторметил)-бензол [117]. [c.233]

Фторбензол получают по методу Бальца — Шимана пиролизом тетрафторбората фенилдиазония (выход 51—57%) [247, 248], а также совместным пиролизом циклопентадиен а-1,3 или его димера с дифторхлорметаном, или другими фторгалогенметанами при 400— 600 °С (выход 67%) [249] и прямым фторированием бензола фтором в ацетонитриле при —35°С (выход 1—1,5%) [250] или ХеРг (выход 68%) [251]. [c.137]

При иереходе к перфторпроизводным углеводородам от нефтори-рованных или не полностью фторированных соединений наблюдается изменение последовательности величин К1 и —ДС/х для фторпроиз-Бодных н-алканов по сравнению с н-алканами и для фторнроизводных бензола по сравнению с бензолом. Для изученных перфтор-к-ал-канов величины Ку я — ДС/х меньше, чем для соответствующих н-алканов (—ДЕ/х меньше на 4 кДж/моль) [28, 29]. В этом случае влияние увеличения среднего расстояния атомов углерода молекулы от поверхности за счет большего радиуса фтора, чем водорода. [c.197]

Еще в 1956 г. впервые было установлено [2], что замена поверхностных гидроксильных групп силикагеля атомами фтора снижает адсорбцию как полярных, так и неполярных молекул. Впоследствии такая же зависимость была найдена для кремнеземов, модифицированных различными органическими радикалами [3, 6—8]. Характерные изобары адсорбции на модифицированных силикагелях с разной степенью замещения гидроксильных групп на органические радикалы (метоксильные) [14] представлены на рис. 1, на фторированных силикагелях на рис. 2 [15], а на аэросиле, модифицированном тетраметилхлорсиланом [6],— на рис. 3. По мере замещения поверхностных гидроксильных групп кремнезема органическими радикалами или фтором адсорбция паров как полярных, так и неполярных веществ уменьшается. Наиболее сильно это уменьшение выражено для паров воды, метанола, в меньшей мере для наров бензола и гептана и еще в меньшей степени для азота, криптона и аргона [5]. Предельные сорбционные объемы пор адсорбентов при этом мало изменяются, за исключением определенных по воде. [c.28]

В таких жестких условиях последние ведут себя, как простые олефиновые системы, однако при проведении реакции в мягких условиях могут быть выделены следы фторароматических промежуточных продуктов (см. ниже). Следовательно, в ароматических соединениях происходит и насыщение ядра фтором, и замещение водорода. Таким образом, перфторциклогексан Сбр12 можно приготовить фторированием циклогексана, циклогексена и бензола при высокой температуре. Основными побочными продукта.ми в реакциях фторирования при помощи трехфтористого кобальта являются неполностью фторированные соединения с остаточными атомами водорода и иногда даже ненасыщенными связями. Температура их кипения обычно выше температуры кипения требуемого фторуглерода. Кроме них, получаются соединения с более короткой углеродной цепью (обычно низкокипящие), которые образуются в результате разрыва углерод-углеродной связи в исходном скелете. При более мягких условиях неполностью фторированные соединения могут оказаться главным продуктом реакции. Трехфтористый кобальт редко вызывает полимеризацию органического вещества в противоположность электрохимическому процессу или фторированию элементарным фтором, но может в некоторой степени про-мотировать циклизацию. [c.427]

Фаулер с сотр. обнаружили, что четырехфтористый свинец может применяться как фторирующий агент при жидкофазном фторировании углеводородов, но попытки использовать его в парофазном процессе были оставлены, так как жидкая эвтектическая смесь РЬР4—РЬРз, образующаяся при реакции фтора с двуфтористым свинцом, вызывает разрушение реактора. Однако в более поздних работах указывается, что четырехфтористый свинец можно применять для обычного парофазного фторирования. Мак-Би и Робб 2 2 описали способ приготовления четырехфтористого свинца и его действие на органические соединения при 200—450 °С. При этом из бензола были получены [c.463]

С в течение 100 ч и последующего дефторирования наряду с пентафтор бифенилом (10) (62%) выделена смесь октафтор-3,4 - (14) и -4,4 -кватерфенилов (15) (6%, соотношение 7 1) [1038]. Предшественником кватерфенила (15) является димер о-комплекса (9), предшественником кватерфенила (14), очевидно, продукт связывания о-комплекса (9) и изомерного о-комплекса (13), который образуется в результате миграции атома фтора из геминального узла в соседнее положение. Такая перегруппировка представляет собой характерную особенность реакций перфторароматических соединений с радикалами [1039]. Взаимодействие пентафторбензоилпероксида с гексафтор бензолом при 200 °С приводит главным образом к димеру изомерного о-комплекса типа (13), образующегося в результате перегруппировки,— перфтор-1,Г,4,4 -тетрагидро-3,3 -кватерфенйлу, а де фторирование этого соединения при обработке цинковой пылью — с высоким выходом к труднодоступному перфтор-3,3 -квахерфенилу (16) [1040]. [c.450]

Получены некоторые доказательства, подтверждающие пред ложенную схему реакции . Среди продуктов фторирования бензола, неразделимых с помощью газовой хроматографии, находятся продукты, тождественные тем, которые образуются при фторировании фторбензола (XIX) или п-дифторбензола (XX) трехфтористым кобальтом в аналогичных условиях. Однако при фторировании о- и ж-дифторбензолов получаются другие продукты. Далее (что еще более интересно), фторбензол и п-дифторбензол фторируются гораздо легче, чем сам бензол. Хотя при фторировании полифторциклогексенов и полифторгексадие-(см. стр. 443) и происходит замещение водородных атомов фтором и присоединение фтора к двойным связям, последнее вообще осуществляется значительно легче. Возможный механизм реакции обсуждается ниже (см. стр. 450). [c.442]

В качестве основных продуктов при таком фторировании бензола образуются хлорбензол и фторбензол. Реакция фторирования бензола проходит с большими выходами в присутствии фторида кобальта. Каталитическое действие на эту реакцию различных фторидов изучали Эллис и Масгрейв [154]. В качестве катализатора использовали HgGla, GoGlj, G0F2, AgF и. кроме того, иод и хлор. Независимо от присутствия катализатора, доминирующими продуктами реакции являются хлорбензол и фтор-бензол. Из перечисленных катализаторов наибольший выход дает GoF [154]. [c.89]

По-видимому, дегидрсфторирование протекает через предварительную обменную реакцию очень кислого а-водородного атома нонафторэтил-бензола с сильно основным метиллитием. Обменная реакция должна проводиться при достаточно низких температурах, чтобы предотвратить или по крайней мере свести до минимума возможное нуклеофильное замещение фтора фенильного ядра метиллитием. Какой-либо избыток метиллития тоже нежелателен, так как фторированная винильная группа может подвергаться нуклеофильной атаке литийорганическим реагентом. [c.51]

Смотреть страницы где упоминается термин Бензол, фторирование фтором: [c.22] [c.65] [c.52] [c.9] [c.119] [c.276] [c.398] [c.403] [c.413] [c.439] [c.452] [c.344] [c.108] [c.207] [c.148] [c.398] [c.403] [c.413] [c.439] [c.452]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология