Предиссоциации спектры

Процесс предиссоциации легче всего можно себе представить, рассматривая потенциальные кривые (рис. П,.6) и пользуясь при этом принципом Франка — Кондона. Кривая I в обоих случаях соответствует нормальному состоянию. В результате электронного возбуждения молекула переходит в новое энергетическое состояние, которому соответствует кривая 2. Еще большему запасу энергии соответствует кривая 3. Пока верхний колебательный уровень лежит ниже уровня О, молекула вполне устойчива, и этим переходам соответствуют полосы нормального строения. Начиная с уровня О и выше, в спектре появляются диффузные полосы. Появление их легко понять, если рассмотреть поведение молекулы, энергия колебания которой соответствует точкам, расположенным выше уровня О. Пусть при возбуждении молекула попадает на уровень Е. Колебания ядер молекулы и изменения потенциальной энергии молекулы можно сравнить с движением тяжелого шарика. Шарик, поднятый в точку на кривой 2 и предоставленный самому себе, будет двигаться со все возрастающей скоростью и, пройдя низшую точку потенциальной кривой с максимальной кинетической энергией, поднимется до точки , лежащей на том же уровне, что и точка . При обратном движении, когда шарик попадет в точку С, у него будут две возможности или катиться вниз по прежней кривой, или перейти на кривую 3, не изменив своей кинетической энергии (в соответствии с принципом Франка— Кондона). Если шарик перейдет на кривую 3, то, катясь по ней, он поднимется выше уровня О, поэтому, двигаясь обратно по этой же кривой. [c.68]

Слово предиссоциация принято для обозначения появления в спектрах поглощения определенной структуры. Для спектров поглощения простых молекул в газовой фазе характерна четкая вращательная структура, но в некоторых случаях эта структура размывается, давая диффузные полосы в области длин волн длиннее, чем порог оптической диссоциации. Например, в спектре поглощения Зг наблюдается диффузная область вблизи полосы перехода 17,0, хотя для других полос характерна резкая вращательная структура. [c.51]

Химическая диссоциация может происходить вследствие безызлучательного перехода возбужденной молекулы, если энергия результирующего состояния достаточна для его диссоциации. При этом величина этой энергии может быть меньше, чем энергия диссоциации для состояния, заселяющегося при поглощении излучения. Для двухатомной молекулы состав продуктов диссоциации не зависит от механизма диссоциации. Следовательно, степень возбуждения фрагментов, образующихся в результате предиссоциации при энергии ниже порога оптической диссоциации, должна быть ниже, чем у продуктов оптической диссоциации в непрерывной области поглощения. Кривые потенциальной энергии Зг, представленные сплошной линией на рис. 3.3, показывают, что в результате предиссоциации образуются два атома в основном состоянии, 5( Р), тогда как в случае оптической диссоциации — один атом в возбужденном состоянии, 5 ( /)). Важно отметить, что в более длинноволновой по сравнению с порогом диссоциации области спектра предиссоциация может приводить к продуктам, отличным от продуктов оптической диссоциации. [c.53]

Другим фактором, определяющим вероятность пересечения, является промежуток времени, когда молекула сохраняет конфигурацию, соответствующую точке пересечения. Этот промежуток определяется скоростью прохода, задаваемой избытком энергии молекулы над уровнем, необходимым для пересечения. Часто спектр, имеющий диффузные участки вследствие предиссоциации, вновь становится линейчатым в коротковолновой области. [c.54]

Существуют два основных препятствия при описании фотохимии больших молекул с той же точностью физических формулировок, что и для простых. Во-первых, структура спектров поглощения сложных частиц становится уже трудноразрешима, вследствие чего довольно трудно проводить как идентификацию состояния, так и распознавание оптической диссоциации и предиссоциации. Размытость спектральной структуры, естественно, является результатом как усложнения спектра и уплотнения колебательных и вращательных уровней, так и увеличения числа электронных состояний. Рис. 3.4 показывает исчезновение разрешаемой структуры спектра при переходе от формальдегида к ацетальдегиду. Во-вторых, для возбужденной многоатомной молекулы существует несколько путей фрагментации. [c.56]

Безызлучательные переходы могут привести к быстрому опустошению уровней и вблизи области пересечения потенциальных кривых такое опустошение уровней — одна из причин того, что резонансная флуоресценция сложных молекул достаточно редка, даже при низких давлениях. Как было отмечено в разд. 3.3, если скорость процессов, связанных с пересечением потенциальных кривых, всего лишь в 10 раз больше скорости радиационных (например, в случае обычной разрешенной флуоресценции скорость процессов, связанных с пересечением, порядка 10 с ), то интенсивность излучения уменьшится приблизительно в 10 раз. Поэтому уменьшение интенсивности излучения является чувствительным тестом процесса предиссоциации. Этот эффект хорошо иллюстрируется на примере флуоресценции N02. Первичный квантовый выход распада N02 резко возрастает, когда длина волны короче той, при которой спектр поглощения становится размытым (Х< 400 нм). Квантовый вы.ход флуоресценции N02 имеет противоположную тенденцию он весьма существен для длин волн больше приблизительно 410 нм и незначителен при Х<390 нм. Сумма квантовых выходов флуоресценции и диссоциации равна единице во всем диапазоне от 360 до 450 нм. Электронно-возбужденные молекулы N02 могут также образовываться химически по реакции [c.92]

Возможен переход в состояние типа 5 , в котором связь между атомами сохраняется, однако становится возможным резонансный переход в состояние типа 5,, кривая потенциальной энергии которого пересекает кривую 51. Этот процесс называется предиссоциацией. Так, в частности, происходит фотохимический распад при возбуждении в длинноволновой части спектра поглощения. [c.158]

Процессы Оже в молекулах, соответствующие диссоциации, впервые обнаружили Бонгоффер и Фаркаш 1101 после того, как Анри 1491 наблюдал истинную диффузность в некоторых молекулярных спектрах. В молекулах часто бывает, что дискретные возбужденные состояния лежат выше первого диссоциационного предела и поэтому перекрываются непрерывной областью энергии (рис. 102, б). Тогда, если соблюдаются определенные правила отбора, в молекуле могут произойти безызлучательные переходы в непрерывную область, в результате чего она диссоциирует. Это явление называется предиссоциацией. [c.181]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

Хороший пример предиссоциации в многоатомных свободных радикалах — предиссоциация в СНз и D3, спектры которых приведены на рис. 94. Ширина линий в спектрах двух изотопных модификаций резко различается в спектре СНз не заметны отдельные вращательные линии, а в спектре D3 они видны, но все еще довольно широки. [c.183]

У многоатомных молекул и радикалов обрыв вращательной структуры в спектре испускания из-за предиссоциации наблюдался только в одном случае — у радикала HNO. Хотя обрыв структуры и был обнаружен у двух колебательных уровней (ООО и 010) возбужденного электронного состояния [19], невозможно сделать вывод о том, что граница предиссоциации позволяет определить диссоциационный предел, так как разность энергий предиссоциированных уровней довольно велика (/ 300 см" ) и имеет другой знак по сравнению с обычно наблюдаемым для двухатомных молекул (рис. 106). Однако нижний предиссоциированный уровень дает точную верхнюю границу для одной из энергий диссоциации радикала HNO Dq"< 2,11 эВ. [c.189]

Во всех случаях диффузности (предиссоциации) в спектрах поглощения многоатомных молекул для энергий диссоциации можно получить лишь верхние пределы их значений, причем эти пределы могут быть очень далекими от истинных значений. Например, из [c.189]

Для определения Р Щ эксперименты проводят так, чтобы регистрировать образующиеся в реакции 16 частицы R(N,n), пока они не успели столкнуться с другими молекулами. В таких условиях спектрально разрешенный спектр поглощения, излучения или возбуждения флуоресценции несет информацию о вращательном распределении для каждого колебательного состояния продукта. Основные трудности - зависимость чувствительности аппаратуры от длины волны, неодинаковое насыщение линий поглощения для различных N, возможность предиссоциации при некоторых значениях N. [c.161]

В ряде случаев энергия диссоциации двухатомной молекулы может быть определена из анализа предиссоциации в ее спектре. Если спектр обрывается (или размывается) в результате предиссоциации на отдельных вра-ш ательных линиях в нескольких полосах данной системы полос, экстраполяция к границе диссоциации может быть проведена с высокой точностью. [c.12]

Изучение предиссоциации в спектре 8е2 приводит к трем возможным значениям Во . 71,99 72,94 и 78,63 [327]. Исследование равновесия образования Seg согласуется с верхним значением 77,8 + 3 [328], 75,7 + 2 [316], 76,7 + 2 [329], 78 + 2 [130]. Однако более тщательный анализ спектров Se2 [326] позволяет исключить значения 71,39 и 78,63. Завышенные значения Во Зе могли быть получены при измерениях равновесия образования Se2 из-за того, что для обработки экспериментальных данных в работах [130, 316, 328, 329] использовались значения термодинамических функций Seg, рассчитанные в предположении, что расщепление компонент 1 и Og основного состояния Sea равно 1450 сж 1, в то время как по данным работы [326] оно составляет 367 см . [c.52]

Спектроскопическое определение энергии диссоциации молекулы требует нахождения энергии диссоциационного предела по отношению к нижнему уровню (и О, / = 0) основного состояния и определения электронных состояний продуктов диссоциации. Энергия диссоциационного предела может быть определена 1) по границе схождения полос с примыкающим к ней сплошным спектром в спектре поглощения 2) по предиссоциации в спектре [c.158]

Следует далее указать, что прп очень низких даплнпиях Харток с сотр. [152] наблюдал реакцию N04-0 N02-t-/гv (при комнатной температуре Ь = 1,8-10 м мoль eк ). В этом случае спектр излучения, по-видимому (спектр не был изучен), должен представлять систему размытых полос, поскольку рекомбинационный процесс нужно считат . обращением предиссоциации. [c.122]

Коэффициент г может быть обусловлен зависимостью от температуры как первичного акта, в результате которого образуются активные реакции, так и вторичных процессов. Температурную зависимость первичного акта нужно, в частности, ожидать, когда реакция проводится в спектральной области, расположенной вблизи границы, ра.чделяющей сплошной и дискретный спектры поглощения, или же вблизи границы предиссоциации. В этих случаях, благодаря увеличению числа молекул на болсс высоких колебательных уровнях, те длины волн, которые при низких температурах приходятся на дискретный участок спектра поглощения, при повышении температуры могут окязаться в области сплошного поглощения или в области предиссоциации, в результате чего эффективность этих длин волн повышается. [c.169]

Индуцированная столкновительная предиссоциация характеризуется уширением полос спектра поглощения за счет увеличения диффузности, наблюдаемым при увеличении собственного давления поглощающего вещества или добавлении постороннего газа. Предиссоциация, индуцированная увеличением давления поглощающего газа, приводит к отклонению от закона Ламберта — Бера поглощение возрастает быстрее, чем предсказывает расчет. Такое же увеличение поглощенной интенсивности наблюдается и в случае предиссоциации, индуцированной добавлением постороннего газа. (Чем резче линии в исходной полосе поглощения, тем более слабые полосы проявляются в результирующем низкодисперсионном спектре, в котором отдельные линии уже не разрешаются, так как при этом излучение вне полос поглощения дает большой вклад в общее поглощение.) [c.55]

Один из первых случаев обнаружения индуцированной предиссоциации касается особенностей спектра поглощения молекулы 1г для перехода (рис. 3.1). При очень низких давлениях поглощение в линейчатой области ниже диссоциацион-ного континуума сопровождается соответствующим спектром флуоресценции. Существует, однако, пересекающее состояние Ш электронное состояние, для которого безызлучательные переходы обычно запрещены, и добавление постороннего газа (Аг при давлении около 30 мм рт. ст.) приводит к ослаблению полос испускания, расположенных выше предиссоциационного предела. В самом деле, продукт предиссоциации — атомарный иод — детектируется (по атомным линиям поглощения) при тех же условиях, когда исчезают полосы испускания. Увеличение интенсивности соответствующих полос поглощения также наблюдается при добавлении постороннего газа, и нет сомнений, что этот эффект — результат индуцированной предиссоциации, Предиссоциация приводит к образованию двух атомов в основном состоянии и наблюдается для других галогенов так же, как и для г, при длинах волн, обеспечивающих достаточную энергию для разрыва цепи. Так, при фотоброми-ровании этилена квантовый выход первой стадии [c.55]

Одним из наиболее эффективных примеров предиссоциации, индуцируемой внешним полем, а не столкновениями молекул, является тушение флуоресценции 1а при наложении магнитного поля. Излучение флуоресценции в видимой области спектра исчезает при использовании достаточно сильного магнитного поля. В этом случае правило отбора ДЛ = 0 не выполняется строго в присутствии магнитного поля, и может происходить пересечение с одним из предиссоциационных состояний с последующим образованием двух атомов иода в основном состоянии. [c.56]

Н, содержит только один более тяжелый атом. Тот факт, что этот третий атом является атомом углерода, что само по себе очевидно судя по природе исходного соединения, был позднее подтвержден экспериментами с Н2М2 спектр Нг несколько смещен по отношению к спектру СНг. В отличие от спектров СП2 и СНО спектр СНг диффузен, что связано с предиссоциацией (гл. 5). [c.22]

А. Из-за сильной предиссоциации (стр. 183) в спектре СНз ьюжно видеть только два диффузных максимума, которые соответствуют R- и (<Э + Р)-ветвям. [c.165]

Схема спектра на рис. 93 составлена таким образом, чтобы она отображала наблюдаемую полосу поглощения радикала СОз около 2144 А, спектрограмма которой приводится на рис. 94, б. В этом случае симметрияа ядерный спин / = 1. Из-за уширения вследствие предиссоциации близко расположенн ле друг к другу линии различных подполос (рис. 93) в спектре не разрешаются. Очень слабое чередование интенсивности можно заметить в хвосте Р-ветви, а весьма сильное чередование происходит в начале / -ветви [линия/ (0), по-видимому, отсутствует]. Такое чередование интенсивности может быть обусловлено только чередованием интенсивности в подполосе с /С = 0. Установив такое чередование, можно с уверенностью заключить, что молекула плоская, по край- [c.165]

В данном конкретном случае рекомбинацию при обращенном процессе Оже можно обнаружить, если удается наблюдать излучение с диффузных уровней или резонансные эффекты в поперечных сечениях рассеяния одних частиц другими. Первый метод был использован для обнаружения обращенной предиссоциации в радикале А1Н, о чем уже говорилось раньше (стр. 182), а также для изучения образования СО2 из СО + О и ЫОг из N0 + О, хотя в последних случаях спектр испускания почти непрерывный и не позволяет сделать такие же определенные выводы, как для А1Н. Второй метод применялся при исследованиях преионизированных [c.191]

В 1958 г. Дьюри и Рамзи [1428] вновь исследовали спектр поглощения СЮ при импульсном фотолизе хлора в присутствии кислорода. Спектр был получен на приборе с высокой дисперсией и состоял из прогрессии полос (и"= 0). В коротковолновой области наблюдалось схождение полос к пределу, за которым начинался континуум. Перед пределом схождения полос вращательная структура спектра имела сложный вид из-за перекрывания полос. В длинноволновой области вращательная структура была проще, но во многих полосах вращательные линии были размыты благодаря предиссоциации верхнего состояния. [c.254]

Дьюри, Леги и Рамзи [1427] отмечают, что наблюдавшаяся ими диффузность ряда полос в спектре Л О связана с предиссоциацией. [c.282]

Энергия диссоциации 80 была определена Мартином [2787] равной 119,5 ккал/моль (5,053 эв) на основании полученных им данных о предиссоциации в системе полос — в спектре молекулы 80. Однако это значение, принятое в монографиях Герцберга [2020] и Гейдона [1668] является неверным вследствие ошибки в нумерации полос, допущенной в работе [2787]. Норриш и Олдершоу [3103] исправили эту ошибку и заново вычислили по данным Мартина [2787] молекулярные постоянные и энергию диссоциации 80. Найденное этими исследователями значение [c.340]

Аналогичного рода предиссоциация известна в электронных спектрах Зг [2037] и 30 [2787], причем пре-диссоциационные пределы в спектрахэтих молекул совпадают с диссоциационнымн пределами основного электронного состояния. [c.341]

Состояние С молекулы N0 одно время рассматривалось как состояние типа и считалось, что колебательные уровни в этом состоянии, соответствующие и > О, не существуют, поскольку в спектрах испускания [3629, 1664] переходы, связанные с уровнями и > О, не наблюдались. Это явление объяснялось, как и в случаях состояний и В 1 г, предиссоциацией. Однако в 1952 г. Герцберг, Лагерквист и Мишер [2036] обнаружили в спектре по- [c.361]

Значение энергии диссоциации азота может быть определено из анализа предиссоциаций в спектре N3. В частности, Бюттенбендер и Герцберг [1037] наблюдали обрыв вращательной структуры на колебательных уровнях V = 2, 3 и 4 состояния С П и на основании полученных данных нашли диссоциационный предел N3, равный 97 944 + 40 см (12,143 эв). Если предположить, что этот предел коррелирует с состояниями N ( 8) + N (Ю), то энергия диссоциации N2 в основном электронном состоянии равна 78 717(9,759 эв) значение Во(Н2) = = 59 490 (7,375 эв) соответствует корреляции этого предела с состояниями Ю + Ю. Важным критерием для выбора одного из этих двух значений Оц (N2) является интерпретация предиссоциаций в состояниях и соответствующих диссоциационному пределу N2, равному примерно 9,8 эв. Гейдон [1668] предположил, что указанные предиссоциации вызываются малостабильным состоянием диссоциирующем на атомы азота в нормальных состояниях ( 5 + 5). Если это так, то Оо (N2) = 9,759 эв. Однако имеются пока только косвенные экспериментальные доказательства существования малостабильного (Ое 850 сж 1) электронного состояния диссоциирующего на атомы азота 8 + 5 (см. стр. 353). Таким образом, на основании данных только по исследованию спектра N2 нельзя еще сделать однозначный выбор между двумя возможными значениями энергии диссоциации, хотя величина 9,759 эв кажется более вероятной [1376а]. [c.394]

Недавно Клемент и Рамзи [1128а] на основании исследования предиссоциации в спектре HNO нашли верхний предел 48,6 ккал моль для Do(H — N0), которому соответствует нижний предел АЯ°/о (HNO, газ) = 25,5 ккал моль. [c.399]

В отличие от ранее проводившихся исследований спектра Ра, Дуглас и Рао [1379] проанализировали полосы, соответствующие переходам на низшие уровни колебательной энергии состояния (о" = О, 1, 2, 3) Ч Поэтому найденные в работе [1379] значения колебательных постоянных Ра для состояния точнее аппроксимируют экспериментальные значения низших уровней колебательной энергии этого состояния, чем постоянные, определенные Герцбергом [2015] и Маре и Ферлегером [2766]. Значения G v) для высоких уровней колебательной энергии Ра (и > 10) в основном электронном состоянии аппроксимируются одинаково удовлетворительно колебательными постоянными, предложенными в работах [2015, 2766, 1379]. Экстраполяция уровней колебательной энергии Ра к диссоциационному пределу на основании колебательных постоянных, рекомендованных Герцбергом [2015], ведет к значениям Umax = 106 и Go(106) = 44 487 см , тогда как колебательным постоянным, найденным Дугласом и Рао [1379], соответствуют Vrr ax = Ю7 и ( о(Ю7) = 44 343 Экспериментальное значение энергии диссоциации Ра, основанное на исследовании предиссоциации, выполненном Герцбергом [2015], равно 40 590 + 30 см (см. 56). [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология