Гидрохинон с аргоном

Воз.здожность применения принципов статистической меха-ики для вычисления ряда фундаментальных свойств нестехиометрических клатратов и, следовательно, газовых гидратов, впервые показана в работах Ван-дер-Ваальса [25] и Ван-дер-Ваальса и Платтеу [26] в 1956 г. на примере нестехиометрических клатратов, образуемых гидрохиноном с инертными газами (аргоном, неоном, криптоном и ксеноном). [c.17]

Включенное вещество не оказывает влияния на формы колебаний частиц в решетке гидрохинона. Последнее допущение приемлемо, если не возникают нарушения в основном каркасе при размещении молекул, имеющих особые формы. Такие нарушения можно обнаружить путем определения параметров кристаллической структуры они практически отсутствуют в клатратном соединении гидрохинон — аргон. Некоторые особенности спектра ядерного квадрупольного резонанса клатратного соединения с азотом были объяснены небольшими видоизменениями полостей (см. главу десятую, раздел [c.446]

Лар и Уильямс [21] пришли к заключению, что разложение клатратного соединения -гидрохинон — аргон обусловлено диффузией. Они получали свои образцы не путем кристаллизации из раствора в присутствии аргона, а воздействием аргона под высоким давлением на твердый а-гидрохинон. Вследствие этого большая часть твердого вещества могла переходить в -форму. При разложении клатратного соединения -гидрохинона -структура сохраняется. [c.589]

Q при 25° С составляет 6,0 ккал/моль, что значительно превышает энергию взаимодействия атомов в твердом аргоне. Подсчитано, что в газообразном виде аргон, занимающий тот же объем, который имеет гидрохинонный клатрат, должен находиться под давлением свыше 90 атм. Таким образом, клатраты могут быть использованы для хранения газов. Клатрат гидрохинона с Кг предложен как удобный и безопасный р-излучатель. Его можно также [c.25]

К наиболее важным комплексам этого типа относятся соединения, в которых роль хозяина выполняет гидрохинон. Три молекулы гидрохинона, удерживаемые вместе водородными связями, образуют клетку, в которой помещается одна молекула-гость. Такой молекулой может быть метанол (но не этанол), ЗОг, СОг и аргон (но не неон). В отличие от соединений включения кристаллическая решетка в клатратах может оставаться частично незаполненной. Роль молекулы-хозяина может выполнять также вода. Обычно шесть молекул воды образуют клетку, в которую в качестве молекул-гостей могут войти хлор, метилиодид и многие другие соединения. Образуемые водой клатраты представляют собой твердые вещества, но они сохраняются только при низких температурах, а при комнатной температуре разлагаются [67]. [c.123]

Клатратные соединения впервые открыты Дэви в 1811 г., установившим, что хлор с водой образует твердый газовый гидрат. В XIX в. проведены первые исследования и гидратов углеводородов — метана, этана, этилена, пропана. В 1886 г. Милиус обнаружил, что гидрохинон образует комплексы с инертными газами — азотом, аргоном, ксеноном, криптоном. Поскольку химической связи в этом случае образоваться не могло, Милиус допустил, что комплекс сформировался в результате полного окружения одной молекулы несколькими молекулами другого компонента В 1940 г. Бенген открыл, что мочевина образует твердые аддукты с нормальными алканами и алифатическими спиртами, например с октиловым спиртом. [c.72]

До самого последнего времени не было известно ни одного случая образования связей атомами инертных газов (за исключением молекулы Неа, обнаруженной спектроскопически в разрядных трубках). Твердые гидраты тяжелых инертных газов и кристаллические соединения типа клатрата аргона в гидрохиноне представляют собой просто механические включения атомов инертного газа в кристаллическую решетку льда или гидрохинона (см. стр. 267—268). Поэтому такие газы описывались как инертные , и их инертность использовалась в качестве отправного пункта при построении квантовой теории валентности. [c.87]

Гидрохинон имеет очень рыхлую решетку, в которой молекулы удерживаются водородными связями и существуют большие пустоты. Если гидрохинон кристаллизуется из раствора в присутствии растворенной двуокиси серы или в атмосфере аргона под давлением в несколько атмосфер, молекулы газа включаются в кристалл. Они никак не связаны с гидрохиноном, а только расположены в пустотах его структуры. При плавлении или растворении кристалла решетка разрушается и выделяется газ. Такие соединения называются клатратами (клеткообразными) и образуются также при взаимодействии гидрохинона с некоторыми другими газами. Можно получить клатратное соединение с асимметрическим соединением вместо гидрохинона (см. стр. 376). При этом пустоты в решетке также будут асимметричными и могут включать только один из зеркальных изомеров второго асимметрического вещества (с молекулами небольшого размера). Таким путем можно производить разделение оптических изомеров, например три-орто-тимотида [c.267]

Теоретически молекулы должны быть сферически симметричными и находиться друг от друга на расстоянии г. Характеристические частоты (VI и V2) двух молекул получены из величин показателя преломления или из случайного соотношения к =1, где I — ионизационный потенциал. Поляризуемость молекул обозначена и йг- Выражение Лондона почти ие имеет значения в при.менении к молекулам, которые отклоняются от сферической симметрии, таким, как молекулы гидрохинона. Однако для небольших включенных молекул, таких, как молекулы аргона, кислорода, азота и хлористого водорода, значение г должно быть примерно одним и тем же в каждом случае, так что потенциальная энергия молекулы будет пропорциональна произведению поляризуемости включенной молекулы и некоторой функции (примерно корню квадратному) от Отклонения в значениях /IV для различных включенных. молекул менее важны, чем отклонения в поляризуемости согласно этому, дисперсионные силы должны быть примерно пропорциональны поляризуемости включенной молекулы. [c.89]

Клатраты гидрохинона с инертными газами — аргоном, криптоном и ксеноном — образуются в особых условиях, под давлением. Обычно насыщенный водный раствор гидрохинона вместе с избытком гидрохинона, равным примерно весу предполагаемого продукта, при комнатной температуре помещают в автоклав из нержавеющей стали. После удаления атмосферных газов из реакционного сосуда туда вводят инертный газ и поддерживают постоянное давление. Смесь нагревают на водяной бане, затем медленно охлаждают, чтобы контролировать скорость образования кристаллов. Избыток гидрохинона растворяется при повышенной температуре, и образования кристаллов не должно быть вплоть до конечной стадии охлаждения. [c.115]

В автоклав из нержавеющей стали помещали 0,7 г образца гидрохинона и 60 мл бензола. Воздух удаляли, и в автоклав вводили аргон. Давление спектроскопически чистого аргона доводили до 20 атм. Температура, в начале опыта равная 30°, была повышена до 87,5°, затем автоклав постепенно охлаждали до 19,2° со средней скоростью 1° за 3 часа. При этом [c.115]

Рис. 157. Расположение шести молекул гидрохинона, которые составляют непосредственное окружение атома аргона

Пауэлл в 1949 г. впервые синтезировал клатратные соединения аргона, криптона и ксенона с гидрохиноном. В наше время получение таких клатратных соединений — обычное явление и доступно любой лаборатории. [c.7]

В 1886 г. Ф. Милью обнаружил, что гидрохинон образует комплексы с инертными газами азотом, аргоном, ксеноном, криптоном. Химических связей в этом случае образоваться не могло, поэтому оставалось предположить, что комплексы формируются в результате полного окружения молекул инертного газа молекулами гидрохинона. [c.81]

Образование клатратов впервые (зыло замечено в 1886 г. Ми-лиуСом, обнаруживщим, что гидрохирюн образует комплексы с некоторыми летучими веществами, например сероводородом, инертными газами — азотом, аргоном, ксеноном, криптоном. Химической связи между этими инертными газами и гидрохиноном образоваться не могло. Милиус предположил, что комплекс формируется в результате полного окружения молекулы несколькими молекулами другого компонента. [c.76]

Компенсирующее изменение энтальпии отрицательно и зависит от возможности дисперсионных взаимодействий хозяина и гостя . Энтальпии образования клатратов гидрохинона с аргоном, криптоном, кислородом, азотом, метаном составляют 25,1 26,4 23,0 24,3 30,2 кДж/моль гостя соответственно . Молекулы гости не остаются неподвижными в своих клетках ( lathros — по-гречески клетка) исследования клатратов двухатомных молекул в гидрохиноне привели к заключению, что молекулы НС1, О2, НВг вращаются, а также совершают броуновские колебания в клетках. Несомненно, что в клатратах, содержащих молекулы гостей различных типов (например, молекулы азота и кислорода в гидрохиноне), существует слабое взаимодействие между гостями . Многочисленные клатраты образует вода (клатратные гидраты), причем и в этом случае решетка, типичная для клатратов, отличается от решетки льда. В клатратах гостями заполняются большие и малые полости. Крупные молекулы (этан, этилен, хлороформ) помещаются только в больших полостях, молекулы меньших размеров (метан, аргон) входят в малые и большие полости. Доказано вращательное движение молекул метильной группы ацетона, молекул окиси этилена, гексафторида серы и других в кла-тратных гидратах, где движутся не только молекулы — гости , но и (медленнее) молекулы хозяина , т. е. воды. [c.271]

В любом случае имеется тенденция включать инертные газы в количествах меньше стехиометриче-ских, по-видимому, из-за того, что кристаллическая структура образуется быстрее, чем атомы газа смогут занять благоприятные для включения положения. Продукт клатрации аргона в гидрохиноне, содержа- [c.78]

Было подсчитано, что объем 1 г-моля кристаллического вещества, имеющего формулу ЗСбН4(ОН)2 Аг, должен быть примерно равен 260 см . Если бы грамм-атом аргона, имеющегося в этом кристаллическом веществе, занимал этот же объем, т. е. 260 при высвобождении нз клетки гидрохинона при 15°, то он имел бы давление в 91 атм. Этот поразительный факт открывет возможность использовать клатрацию как средство для хранения инертного газа. [c.79]

Что касается других перечисленных выше сил, то силы диполь — индуцированный диполь в основном обусловлены полярными связями С—О и О—И и прямо пропорциональны поляризуемости включенных молекул. Силы диполь — диполь отсутствуют в клатратных соединениях гидрохинона с аргоном, кислородом и азотом и, вероятно, незначительны в клатратах гн.чрохинона с хлористым водородом. Величина сил отталкивания быстро растет с увеличением [c.89]

Парсонэйдж и Стэйвли [190] сообщили значение теплоемкости С для ряда клатратных соединений гидрохинона в диапазоне температур от 13 до 273° К. Количество аргона, клатратированного в клетках гидрохинона, изменялось примерно от 20 до 80%. Этот метод исследования движения ионов или молекул в кристаллической решетке заключается в анализах теплоемкости твердого вещества, поскольку вклад в теплоемкость будет, вообще говоря, разным в зависимости от того, вращаются ли частицы свободно или испытывают крутящие колебания. Клатраты гидрохи- [c.98]

Между гидрохиноном и инертным газом нет никакого сильного взаимодействия следовательно, у последнего нет никакой самопроизвольной тенденции быть включенным в кристалл, как это наблюдается для полярных соединений, подобных сероводороду и двуокиси серы. Поэтому необходимо контролировать условия таким образом, чтобы атом инертного газа имелся на поверхности растущего кристалла всякий раз, когда молекулы гидрохинона соединяются, образуя клетку [275]. И так как растворимости газов в воде низки, это можно осуществить только при использовании очень высоких давлений. В работе Пауэлла [209] применялись давления газов 40, 20 и 4 атм соответственно для аргона, криптона, ксенона. Растворимости газов возрастают с увеличением атомных весов. [c.115]

Позднее Пауэлл [207] сообщил, что использование бензола приводит к сравнительно низкому выходу вследствие малой растворимости гидрохинона в бензоле. Чтобы устранить это затруднение, применяли этанол или воду. Применения метанола избегали из-за его склонности к образованию клатратного соединения. Улучшение метода сводилось к использованию 30 мл насыщенного водного раствора гидрохинона и аргона при давлении 40 атм. Образующийся клатрат гидрохинона с аргоном был выделен в виде больших отдельных кристаллов в форме гексагональных призм с ромбоэдрическими поверхностями на концах. Этот клатрат соответствует по составу формуле ЗСбН4(ОН)2 0,8Аг. [c.116]

Разделение инертных газов наиболее эффективно осуществлялось селективной клатрацией. Аргон может быть отделен от неона только регулированием давления, при котором создаются условия для образования клатрата с гидрохиноном. Криптон может быть отделен от ксенона за счет большей растворимости последнего. Пауэлл с сотр. [38] тщательно изучил эти процессы разделения. [c.135]

Р-гидрохинона, в которой молекулами-вгостями ранее были молекулы аргона и криптона. Значения Aja очень малы, но для гидратов, они вполне достаточны, чтобы можно было с уверенностью сказать, что в отсутствие стабилизирующих молекул- гоетей не может быть получена открытая структура типа структуры льда. В связи с тем,. [c.375]

Все эти данные заставляют предположить, что структура клатратного типа образуется в том случае, если размер молекулы газа соответствует размеру полостей, образованных молекулами воды. Этот вывод подтверждается результатами определения устойчивости соединений путем измерения парциального давления пара. Так, давление газа над.гидратами ксенона, криптона и аргона составляют при 0° С соответственно 1,15, 14,5 и 105 атм (см. главу шестую, раздел VIII, Б 1). Как видно, давление пара тем больше, чем меньше диаметр атома благородного газа некоторые вещества, например водород, молекула которого имеет очень небольшие размеры, совсем не образуют гидратов. Б данном случае можно сделать такой же вывод, что и при рассмотрении клатратных соединений гидрохинона. Если размеры захватываемых молекул очень малы по сравнению с размерами возможных дырок в клеточной структуре, то они могут просачиваться и легко удаляться из этой структуры. [c.404]

Р-гидрохинона. Другие размеры полости также должны быть соответственно большими. Чтобы в полость поместились молекулы, перечисленные выше, и молекулы приведенных в таблице веш,еств, полости и должны быть большими, но доказательством того, что они тем не менее размещаются, служит образование соединения включения аргона. Которое прочно удерживает газ при комнатной температуре. Состав можно выразить формулой бС зНаоОг-жМ, где х — число молекул включенного вещества М в одну полость. Так как согласно известным размерам ячеек размеры полостей ограничены и почти одинаковы во всех соединениях, максимальное значение х определяется пространством, необходимым для размещения молекулы М. [c.442]

Экспериментально устойчивость клатратных соединений представляет особую проблему гетерогенного равновесия. В некоторых прямых экспериментах можно и ае достичь истинных давлений разложения, но эта трудность была преодолена Ван-дер-Ваальсом и Платеевым [20], которые добавляли к системе растворитель. Если допустить, что добавляемая жидкость не входит в состав клатратного соединения и обладает малой летучестью, то измеренное давление разложения должно совпадать с истинным. Тогда можно проводить равновесные измерения примерно в течение дня. Было найдено, что изменение давления пара для клатратных соединений аргон — гидрохинон в зависимости от состава подчиняются изотерме Ленгмюра. Теплоты образования при постоянном давлении в расчете на 3 моль гидрохинона можно определить из калориметрических измерений по разности между теплотами растворения клатратного соединения и некоторого эквивалентного количества а-гидро-хинопа [9]. Изменение энтальпии АН) при экзотермической реакции [c.445]

Для клатратного соединения аргон — Р-гидрохинон 0 я=г 0,5 для трехфазной линии. Характер изменения этой величины с температурой можно установить, зная, что при 25° С 0 = 0,34, а при 60° С равно 0,28 в соотБетствии с уравнением (318). [c.448]

Соединения включения, о которых шла речь в этой главе, не являются очень устойчивыми системами. Фактически, некоторые из них пррн обычных условиях находятся в метастабильном состоянии. Детальное теоретическое и экспериментальное изучение термодинамики реакций образования клатратных соединений гидрохинона и гидратов благородных газов было проведено Ван-дер-Ваальсом с сотрудниками [37] (см. главу седьмую, раздел IV). Они показали, например, что равновесное давление аргона над клатратным соединением аргон — Р-гидрохинон при 25° С составляет 3,4 атм. Так как это клатратное соединение устойчиво в течение месяцев, а возможно, и нескольких лет, то процесс разложения, если он протекает, должен характеризоваться значительной энергией активации. [c.588]

При проведении калориметрических измерений с клатратным соединением аргон — гидрохинон Парсонаж и Ставли [31] установили, что потеря аргона имеет место при охлаждении образца от комнатной температуры до температуры жидкого воздуха с последующим нагреванием вновь до комнатной температуры. Однако эту потерю можно значительно снизить, если попытаться удалить из кристаллов даже следы растворителя, из которого кристаллизовали клатратное соединение. Было показано [14], что некоторые из клатратных соединений гидрохинона, например с кислородом и окисью углерода, более склонны к разложению при колебаниях температуры, чем клатратное соединение с аргоном. Другие соединения, например клатратное соединение с метаном, менее склонны к разложению. На клатратных соединениях с кислородом и окисью углерода меньше сказывается влияние изменения температур, если занято около половины доступных полостей. Более богатые гостями клатратные соединения при частичном разложении сохраняют Р-структуру. Напротив, имеются сведения, что клатратное соединение со степенью заполнения полостей 0,2 при разложении склонно к переходу в а-форму. [c.590]

При кристаллизации гидрохинона, находящегося в атмосфере аргона (40 атм), получен клатрат, отвечающий составу ЗСбН4(ОН)2-АГо,8. [c.262]

Клатраты благородных газов с гидрохиноном приобрели практическое значение как наиболее устойчивые из всех молекулярных соединений с неспецифическими силами взаимодействия, открытых до настоящего времени. Устойчивость клатратов благородных газов с гидрохиноном повышается от аргона к ксенону. Клатрат криптона вполне устойчив при комнатной температуре. Утечку криптона из этого клат-рата определяли с применением радиоактивного индикатора Кг. Шлек и Циглер [127] показали, что за сутки препарат выделяет всего пЛО- % содержащейся в нем активности (п<10). Они предложили применять гидрохиноновый клатрат Кг в качестве р-источника. [c.82]

Объектом исследования являлся полиэтилен низкой плотности в виде пленок и пластинок толщиной 0,2—0,5 мм, а также таблеток с плоскопараллельными гранями толщиной 2 мм. Образцы пленки выдерживали в аллилметакри-лате до равновесного набухания при комнатной температуре. Применяли как чистый аллилметакрилат (плотность— 0,9339 г/сл , показатель преломления — 1,4370, i = 59 — 6ГС при 43 мм рт. ст.), так и аллилметакрилат, стабилизированный 0,2% гидрохинона. Образцы подвергались действию у-излучения Со при мощностях дозы 1,18 х X 10 и , 2Ъ W рад/сек и электронами с эффективной энергией 200 кэв при мощности дозы 5,6 10 рад сек на воздухе и в атмосфере аргона. При облучении у-излуче-нием образцы (для обеспечения электронного равновесия и предотвращения испарения аллилметакрилата) помещали между пластинами из триацетилцеллюлозы, практически не набухающей в аллилметакрилате. При этом, как показали результаты контрольных опытов, концентрация аллилметакрилата в образцах за время, соответствующее наибольшей длительности облучения, не менялась. В контрольных опытах было также установлено, что при мощностях доз до 6 10 рад сек температура на поверхности образцов не отличается от комнатной. При мощностях доз более 6-10 род/сек образцы заметно разогревались, что приводило к потерям аллилметакрилата. При проведении [c.120]

Интересно отметить, что ни сам мономер (стирол), ни его раствор в бензоле не активируются, а полимеризация происходит в присутствии полимерного компонента, причем активность резко возрастает в присутствии воды, образующей при активации свободные радикалы. Однако неясно, почему не возбуждается полимеризация в системе полимер — мономер без растворителя. Так же ведут себя и другие системы. Так, акриламид полимеризуется 3 ультразвуковом поле в обескислороженной водной среде или в присутствии аргона или щодорода, но процесс подавляется кислородом и гидрохиноном. После облучения метакриловой кислоты в водной среде в течение 15 мин на воздухе ее полимеризуется 1,8%, в среде азота — 10.7%, при обезгаживании — 0%- Вероятно, активируемый при кавитации кислород в данном случае играет роль акцептора, а не инициатора. [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология