Сополимеризация стирол хлорстирол

Напишите схемы а) полимеризации стирола (фенилэтилена или винилбензола) б) полимеризации п-хлорстирола в) сополимеризации стирола с 1,3-бутадиеном г) сополимеризации стирола с нитрилом акриловой кислоты (акрилонитрилом). Укажите практическое значение получающихся полимеров. [c.87]

Опыт 3-44. Катионная сополимеризация стирола с л-хлорстиролом (определение констант сополимеризации) [c.177]

Для скорости сополимеризации стирола с га-хлорстиролом выведено уравнение [c.161]

Рис. 97. Сополимеризация стирола с п-хлорстиролом при 100° без катализатора.

Некоторые из описанных опытов проводились в аналогичных условиях, и полученные результаты можно сравнить. Была изучена сополимеризация стирола с п-хлорстиролом в присутствии хлорного олова и четыреххлористого титана в четыреххлористом углероде при 0° С, стирола с а-метилстиролом в присутствии четыреххлористого титана в толуоле при 0° С и п-хлорстирола с изобутиленом в присутствии хлорного олова в гексане при 0° С. Во всех случаях для повышения ДП среды применяли нитробензол. [c.253]

Рис. Х.19. Зависимость скорости сополимеризации п-хлорстирола со стиролом 1) и метилметакрилатом (2) при 100° С от состава исходной смеси (без инициатора)

Применяется метилметакрилат как для гомополимеризации, так и для сополимеризации с другими веществами, например со стиролом, хлорстиролами, со сложными диаллиловыми эфирами, с винилхлоридом, бутадиеном и др. Большое применение метилметакрилат нашел в производстве органического стекла. [c.109]

Рис. 8. Сополимеризация стирола с л-хлорстиролом при 100 без катализатора

Ушаков нашел, что скорость реакции сополимеризации стирола с п-хлорстиролом возрастает с увеличением содержания в смеси и-хлорстирола (рис. 8). Из рисунка видно, что увеличение содержания стирола в исходной смеси сдвигает кривую сополимеризации к кривой полимеризации чистого стирола. Увеличение содержания -хлорстирола в смеси вызывает противоположный эффект. Сополимеры, полученные при полимеризации в отсутствие катализаторов при 100°, представляют собой стекловидные массы, бесцветные, довольно твердые и нехрупкие. [c.95]

Сходные отклонения были обнаружены при сополимеризации а-метил-стирола с п-диметиламино-, п-метокси-и ж-метоксистиролами, в то время как сополимеризация стирола, п-метилстирола и п-хлорстирола следует уравнению Гаммета (рис. 5). [c.481]

При катионной сополимеризации смеси равных количеств (по массе) стирола и п-хлорстирола получен сополимер, содержащий 66,8 % (масс.) звеньев стирола. Каковы значения констант сополимеризации, если сополимеризация идеальная [c.163]

Модифицированный катализатор был также использован для сополимеризации бутадиена со стиролом, г-метилстиролом и хлорстиролом, а также для сополимеризации изопрена с га-метилстиролом [46]. [c.245]

С целью изучения.влияния стерических факторов в катионной полимеризации была проведена сополимеризация различных замещенных стиролов. Полученные данные позволили авторам расположить производные стирола в следующий ряд по активности в сополимеризации с п-хлорстиролом а-метил- > п-метил- > [c.161]

В задачу исследований катионной сополимеризации входит предсказание того, какие из написанных выше четырех возможных реакций будут протекать и почему. Основные положения, касающиеся этой проблемы, были первоначально высказаны для радикальной сополимеризации но они могут быть применены также к процессам, протекающим с участием карбониевых ионов. Впервые экспериментально это показали Алфрей и Векслер на примере системы стирол — п-хлорстирол — хлорное олово — четыреххлористый углерод. Их результаты подтвердили предсказание Майо и Льюиса о том, что состав сополимера должен зависеть от механизма полимеризации. В важной работе Уоллинга и др. было показано, что характеристики сополимеризации можно использовать для установления механизма процесса. Одновременно и независимо от американских исследователей это предсказание было обосновано и изящно подтверждено Лендлером Лендлер подвергал стирол и метилметакрилат (и винилацетат) катионной сополимеризации в присутствии хлорного олова в нитробензоле и анионной сополимеризации в присутствии натрия в жидком аммиаке. Резуль- [c.227]

Константы сополимеризации пары стирол — га-хлорстирол не зависели от изменения ДП. Однако, когда любой из этих мономеров сополимеризовался с другими мономерами, например стирол с а-метилстиролом и п-хлорстирол с изобутиленом, ДП среды оказывала заметное влияние на состав сополимера [c.253]

Постоянство констант сополимеризации показывает, что в системе стирол—п-хлорстирол рост цепи не зависит от ДП . В этом случае от ДП по меньшей мере зависят инициирование и обрыв. С другими мономерами, однако, реакция роста также зависит от ДП. К сожалению, ни в одной из указанных работ не приведены данные о скоростях реакций. [c.253]

Согласно Овербергеру и др. в системе стирол—и-хлорстирол— хлорное олово — четыреххлористый углерод изменения констант сополимеризации при изменении температуры в пределах от —20 [c.256]

С. И. Ушаков, П. А. Матузов, ЖПХ, 17, 52 (1944). Сополимеризация стирола с метилметакрилатом и хлорстиролами. [c.228]

При сополимеризации г-хлорстирола с а-метилстиролом и стиролом под действи-. ем щелочных катализаторов имеют место конкурирующие реакции радикальной и анионной полимеризации. С литийэтилом в углеводородной среде преобладает радикальная полимеризация, в среде триэтиламина —анионная, а в среде эфира скорости полимеризации по анионному и радикальному механизму сравнимы. [c.540]

В последующей работе Овербергер и др. сравнили катионную сополимеризацию стиролов, замещенных в ядре и в боковой цепи. Они нашли корреляцию между пространственными эффектами в реакции со стандартными мономерами (га-хлорстиролом) и положением (а, Р или п) и размером (этильная или метильная) алкильных групп. Результаты исследования показали, что пространственный эффект зависит от двух противоположно действующих факторов полярного и резонансного. Алкильные группы в а- и п-положениях повышают активность мономера вследствие повышения стабильности соответствующего карбониевого иона, однако при замещении в р-по-ложении преобладающими становятся пространственные факторы. [c.250]

Работа Флорина показывает, что константы сополимеризации стирола с 3,4-дихлорстиролом при использовании А1С1з в качестве катализатора изменяются в противоположных направлениях при переходе от четыреххлористого углерода к нитробензолу. Хигаси-мура и Окамура нашли, что константы сополимеризации стирола с винилацетатом также зависят от природы разбавителя. Наблюдения Овербергера и Камаса показывают совершенно четко влияние чистых растворителей на константы сополимеризации изобутилена с п-хлорстиролом (табл. УП1.4). [c.251]

Изложенным данным противоречат результаты Овербергера и др. которые нашли, что противоионы, образующиеся из четыреххлористого титана, бромистого алюминия, хлорного олова, хлорного железа и, вероятно, воды в качестве сокатализатора не влияют на константы сополимеризации стирола с га-хлорстиролом в нитробензоле и его смесях с четыреххлористым углеродом. Возможно, что в нитробензоле диссоциация и сольватация ионных частиц протекают практически полностью и различия в противоионах не влияют на рост сравнительно свободных катионов. Однако расхождение между этими данными и результатами Тобольского и Будро все еще Ожидает объяснения. [c.258]

Б л о к- и привитая сополимеризация хлорсульфированного полиэтилена с полимеризующимися мономерами, такими, как стирол, хлорстирол, винил- и винилиденхлорид, метилмет-акрилат, дихлор бутадиен, акрилонитрил и др., в присутствии инициаторов радикального типа ведет к образованию сополимеров, обладающих ценными техническими свойствами. [c.563]

Поляризуемость является одним из важнейших параметров, определяющих поведение взаимодействующих частиц. Естественно поэтому допускать связь реакционной способности с поляризуемостью, а следовательно, с молекулярной рефракцией. Однако непосредственное сопоставление величин молекулярной рефракции и кинетических данных невозможно, так как молекулярная рефракция дает усредненную характеристику частицы в целом, а не ее реакционного центра, и притом не учитывает анизотропию поляризуемости. Немногочисленные попытки использования данных рефрактометрии для прогноза реакционной способности относятся к весьма важной практически реакции полимеризации, но ограничиваются только мономерами ряда стирола [63, 64]. Критерием поляризуемости реакционного центра служили в этих работах величины экзальтаций, причем для стирола, его гомологов и хлор-производных никакой корреляции со скоростями полимеризации не наблюдалось. В реакции же свободнорадикальной сополимеризации стирола с его производными имела место линейная зависимость логарифма относительной реакционной способности замещенных стиролов от разности удельных экзальтаций замещенных стиролов и самого стирола. Подобная же зависимость установлена для ионной сополимеризации стиролов с п-хлорстиролом, но для корреляции скоростей радикальной сополимеризации стиролов с метилметакрилатом и ионной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом пришлось использовать величины молекулярных (а не удельных) экзальтаций. [c.105]

Были определены константы для сополимеризации стирола с л-нитро-, л-метокси-, ж-нитро-, ж-метокси-, м- И л-хлорстиролами под действием хлорного олова в четыреххлористом углероде или его смесях с нитробензолом при 0°. Установлена хорошая корреляция с ст-константами Гаммета (рис. 3), за исключением ж-метоксистирола, а также п-метоксистирола, который был слишком активен для сопоставления с другими мономерами. п-Нит-ростирол участвовал в полимеризации в ничтожно малой степени. [c.481]

Н едавно Овсрборгор с соавторами детально и нсесторошгс исследовал карбоний-ионную сополимсризадшо ряда замощенных стиролов со стиролом, /1-хлорстиролом и а-метилстирол ом [119]. В этом случао мономеры, участвующие в реакции сополимеризации, достаточно близки по своей структуре, чтобы давать хорошие значения отношений реакционных способностей мономеров. Полученные результаты подтверждают общие выводы из табл. 11. [c.160]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Ионная радиационная полимеризация. Ионная Р. п. реализуется гл. обр, нри низких темп-рах (—40°С и ншке). Вклад ионного механизма увеличивается с понижением тсмп-ры реакции имеется обычно температурный интервал, где радикальный и ионный процессы сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с хлористым винилидепом, а также стирола с метилметакрилатом или ге-хлорстиролом при 0°С и выше наблюдается радикальная полимеризация, при —40°С — сосу- [c.125]

Отверждение. ПМ и ПФ отверждают, сопо-лимеризуя их с различными мономерами, напр, со стиролом, метилметакрилатом, диметакрилатами гликолей, винилтолуолом, хлорстиролом, диаллилфтала-том, триаллилциануратом, или со способными к сополимеризации олигомерами, напр, с олигоэфиракрила-тами. Мономеры и олигомеры служат, как правило, растворителями полиэфиров и, кроме того, сшивающими агентами , т. к. они сополимеризуются с ПМ и ПФ с образованием трехмерных сополимеров (см. Отверждение, Отвердители). В случае использования в качестве растворителя стирола схему отверждения лтожно представить в след, виде [c.354]

Ионная радиационная полимеризация. - Ионная Р. ц. реализуется гл. обр. при низких темп-рах (—40°С и -ниже). Вклад ионного механизма увеличивается с понижением темп-ры реак ции , жмеется об чно температурный интервал, где радикальный,.и ионный процесс н сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с хлористым. винилиденом -ча также стирола с метилметакрилатом или п-хлорстиролом при.0 С и выше, наблюдается радикальна полимеризация, при -е-40°С — сосу- [c.125]

Наиболее широким исследованием активности мономеров были работы, носвященные сополимеризации различных мета- и пара-замещенных стиролов с другими стирольными мономерами (стирол, а-метилстирол и ге-хлорстирол) [56, 58, 59]. Была проведена корреляция относительной активности различных замещенных стиролов с константами о Гаммета. Графическая зависимость lg 1/ 1 от константы о, характеризующей заместите.ль, выражается прямой линией, как это и должно быть по методу Гаммета. Величина о представляет собой количественную меру суммы резонансного и полярного влияний данного заместителя. Электроноакцепторные и электронодонорные заместители имеют соответственно положительные и отрицательные константы ст. Заместители увеличивают активность стпрола приблизите.тьно в том же порядке, в котором возрастают их электронодонорные свойства, как это видно из следующего ряда (в скобках приведены значения а) [c.382]

Температура оказывает большее влияние на константы сополимеризации ири катионном процессе, чем прп радикальном, что обусловлено изменением энергий активацпп реакций роста в большем интервале. Однако в этом случае отсутствует общая для всех мономеров зависимость г от температуры, как это было при радикальной сополимеризации. Некоторые значения г возрастают с температурой, другие уменьшаются. Для различных пар сомономеров наблюдалпсь различные комбинации эффектов. Так, нанример, для системы изобутилен — стирол увеличилась в 1,5 раза, а Г2 — в 3 раза при повышении температуры реакции от —90 до —30 "С [65]. С другой стороны, для системы а-1Ютилстнрол — п-хлорстирол прп изменении температуры от —78 до 0°С величина Tj уменьшилась от 28 до 15, а Гг увеличилась от 0,12 до 0,35 [61]. [c.386]

Вследствие близкой полярности этих мономеров, по-видимому, нельзя объяснить полученные результаты преимущественной сольватацией. Возможное объяснение следует искать в различной стабильности карбониевых ионов. Ион а-метилстирола более стабилен, чем ион й-хлорстирола. Следовательно, можно ожидать, что более активный катион п-хлорстирола будет менее чувствителен к изменениям окружающей среды, чем более стабильный катион а-метилстирола. То обстоятельство, что в системе п-хлорстирол — изобутилен в гексане сополимеризация не происходит и что п-хлорстирол сополимеризуется со стиролом в четыреххлористом углероде позволяет предположить в первом случае рост цепи прекращается при образовании карбониевого иона изобутилена. К сожалению, продолжительность полимеризации в работе не указана, так как известно 59, что в присутствии хлорного олова иэобутилен проявляет себя как довольно вялый мономер, и его гомополимеризация становится заметной только спустя несколько часов после начала опыта. Не сообщается также, происходит ли гомополимеризация какого-либо из компонентов. [c.254]

Результаты Овербергера и др. полученные с парой а-метил стирол—га-хлорстирол при —78° С, можно сопоставить с данными Сметса и Де Хаеса определенными при 0° С. При изменении температуры от О до —78° С значение (а-метилстирол) возрастает от 15 до 28, в то время как (га-хлорстирол) уменьшается от 0,35 до 0,12. Эти наблюдения 92, 106, 110, 124 можно объЯСНИТЬ, предположив, что конкурирующие элементарные стадии а). . . — 1 -Ь Мх и б). ..-Сх-ЬМа имеют разные энергии и энтропии активации. Если с повышением температуры скорость реакции а) возрастает быстрее, чем скорость реакции б), то константа сополимеризации повышается. В противоположном случае г должна уменьшаться при повышении температуры. [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология