Хлорстирол, сополимеризация стиролом. Стирол, сополимеризация

Напишите схемы а) полимеризации стирола (фенилэтилена или винилбензола) б) полимеризации п-хлорстирола в) сополимеризации стирола с 1,3-бутадиеном г) сополимеризации стирола с нитрилом акриловой кислоты (акрилонитрилом). Укажите практическое значение получающихся полимеров. [c.87]

Опыт 3-44. Катионная сополимеризация стирола с л-хлорстиролом (определение констант сополимеризации) [c.177]

Модифицированный катализатор был также использован для сополимеризации бутадиена со стиролом, г-метилстиролом и хлорстиролом, а также для сополимеризации изопрена с га-метилстиролом [46]. [c.245]

Для скорости сополимеризации стирола с га-хлорстиролом выведено уравнение [c.161]

Рис. 97. Сополимеризация стирола с п-хлорстиролом при 100° без катализатора.

Некоторые из описанных опытов проводились в аналогичных условиях, и полученные результаты можно сравнить. Была изучена сополимеризация стирола с п-хлорстиролом в присутствии хлорного олова и четыреххлористого титана в четыреххлористом углероде при 0° С, стирола с а-метилстиролом в присутствии четыреххлористого титана в толуоле при 0° С и п-хлорстирола с изобутиленом в присутствии хлорного олова в гексане при 0° С. Во всех случаях для повышения ДП среды применяли нитробензол. [c.253]

Константы сополимеризации пары стирол — га-хлорстирол не зависели от изменения ДП. Однако, когда любой из этих мономеров сополимеризовался с другими мономерами, например стирол с а-метилстиролом и п-хлорстирол с изобутиленом, ДП среды оказывала заметное влияние на состав сополимера [c.253]

Рис. Х.19. Зависимость скорости сополимеризации п-хлорстирола со стиролом 1) и метилметакрилатом (2) при 100° С от состава исходной смеси (без инициатора)

Рис. 8. Сополимеризация стирола с л-хлорстиролом при 100 без катализатора

Ушаков нашел, что скорость реакции сополимеризации стирола с п-хлорстиролом возрастает с увеличением содержания в смеси и-хлорстирола (рис. 8). Из рисунка видно, что увеличение содержания стирола в исходной смеси сдвигает кривую сополимеризации к кривой полимеризации чистого стирола. Увеличение содержания -хлорстирола в смеси вызывает противоположный эффект. Сополимеры, полученные при полимеризации в отсутствие катализаторов при 100°, представляют собой стекловидные массы, бесцветные, довольно твердые и нехрупкие. [c.95]

Константы сополимеризации для стирола с п-хлорстиролом, я-метилстиролом и винил-2-хлорэтиловым эфиром для л-метилстирола с п-хлорстиролом, -метокси-стиролом и вииил-2-хлорэтиловым эфиром, а также для двух последних мономеров опубликовали Окамура и сотр. [ПО]. [c.467]

Сходные отклонения были обнаружены при сополимеризации а-метил-стирола с п-диметиламино-, п-метокси-и ж-метоксистиролами, в то время как сополимеризация стирола, п-метилстирола и п-хлорстирола следует уравнению Гаммета (рис. 5). [c.481]

При катионной сополимеризации смеси равных количеств (по массе) стирола и п-хлорстирола получен сополимер, содержащий 66,8 % (масс.) звеньев стирола. Каковы значения констант сополимеризации, если сополимеризация идеальная [c.163]

С целью изучения.влияния стерических факторов в катионной полимеризации была проведена сополимеризация различных замещенных стиролов. Полученные данные позволили авторам расположить производные стирола в следующий ряд по активности в сополимеризации с п-хлорстиролом а-метил- > п-метил- > [c.161]

С. И. Ушаков, П. А. Матузов, ЖПХ, 17, 52 (1944). Сополимеризация стирола с метилметакрилатом и хлорстиролами. [c.228]

Температура оказывает большее влияние на константы сополимеризации ири катионном процессе, чем прп радикальном, что обусловлено изменением энергий активацпп реакций роста в большем интервале. Однако в этом случае отсутствует общая для всех мономеров зависимость г от температуры, как это было при радикальной сополимеризации. Некоторые значения г возрастают с температурой, другие уменьшаются. Для различных пар сомономеров наблюдалпсь различные комбинации эффектов. Так, нанример, для системы изобутилен — стирол увеличилась в 1,5 раза, а Г2 — в 3 раза при повышении температуры реакции от —90 до —30 "С [65]. С другой стороны, для системы а-1Ютилстнрол — п-хлорстирол прп изменении температуры от —78 до 0°С величина Tj уменьшилась от 28 до 15, а Гг увеличилась от 0,12 до 0,35 [61]. [c.386]

В последующей работе Овербергер и др. сравнили катионную сополимеризацию стиролов, замещенных в ядре и в боковой цепи. Они нашли корреляцию между пространственными эффектами в реакции со стандартными мономерами (га-хлорстиролом) и положением (а, Р или п) и размером (этильная или метильная) алкильных групп. Результаты исследования показали, что пространственный эффект зависит от двух противоположно действующих факторов полярного и резонансного. Алкильные группы в а- и п-положениях повышают активность мономера вследствие повышения стабильности соответствующего карбониевого иона, однако при замещении в р-по-ложении преобладающими становятся пространственные факторы. [c.250]

Работа Флорина показывает, что константы сополимеризации стирола с 3,4-дихлорстиролом при использовании А1С1з в качестве катализатора изменяются в противоположных направлениях при переходе от четыреххлористого углерода к нитробензолу. Хигаси-мура и Окамура нашли, что константы сополимеризации стирола с винилацетатом также зависят от природы разбавителя. Наблюдения Овербергера и Камаса показывают совершенно четко влияние чистых растворителей на константы сополимеризации изобутилена с п-хлорстиролом (табл. УП1.4). [c.251]

Вследствие близкой полярности этих мономеров, по-видимому, нельзя объяснить полученные результаты преимущественной сольватацией. Возможное объяснение следует искать в различной стабильности карбониевых ионов. Ион а-метилстирола более стабилен, чем ион й-хлорстирола. Следовательно, можно ожидать, что более активный катион п-хлорстирола будет менее чувствителен к изменениям окружающей среды, чем более стабильный катион а-метилстирола. То обстоятельство, что в системе п-хлорстирол — изобутилен в гексане сополимеризация не происходит и что п-хлорстирол сополимеризуется со стиролом в четыреххлористом углероде позволяет предположить в первом случае рост цепи прекращается при образовании карбониевого иона изобутилена. К сожалению, продолжительность полимеризации в работе не указана, так как известно 59, что в присутствии хлорного олова иэобутилен проявляет себя как довольно вялый мономер, и его гомополимеризация становится заметной только спустя несколько часов после начала опыта. Не сообщается также, происходит ли гомополимеризация какого-либо из компонентов. [c.254]

Важно отметить, что в радикальных процессах произведение констант сополимеризации при повышении температуры стремится к единице Это естественно, поскольку при повышении температуры различия, вызванные разницей в энергиях и энтропиях акиг-вации, сглаживаются, и сополимер по своему составу приближается к статистическому. В системе а-метилстирол—п-хлорстирол произведение г Г 2 равно 3,78 при —78° С и неожиданно возрастает до 5,25 при 0° С. В системе аценафтилен — винил — к-бутиловый эфир указанное произведение уменьшается (0,8 0,7 0,4) при повышении температуры соответственно до —20, О и 30° С, т. с. наблюдается картина противоположная той, которую следовало бы ожидать на основании термодинамических или кинетических соображений. Так же и в системе стирол—п-метилстирол произведение констант сополимеризации при повышении температуры от —78 до 0° С возрастает от 0,65 до 1,9. Такое влияние температуры на произведение констант сополимеризации в катионных системах совершенно неожиданно. На основании экспериментальных данных нельзя предложить достаточно обоснованное объяснение указанного эффекта. Возрастание молекулярного веса при пониячении температуры хорошо известно для катионной гомополимеризации. Имеются сведения, что этот эффект наблюдается и при совместной полимеризации. Молекулярный вес сополимеров винил- -бутилового эфира с бутадиеном прп понижении температуры от —5 до —50° С повышается с 10 400 до 12 200. [c.257]

Изложенным данным противоречат результаты Овербергера и др. которые нашли, что противоионы, образующиеся из четыреххлористого титана, бромистого алюминия, хлорного олова, хлорного железа и, вероятно, воды в качестве сокатализатора не влияют на константы сополимеризации стирола с га-хлорстиролом в нитробензоле и его смесях с четыреххлористым углеродом. Возможно, что в нитробензоле диссоциация и сольватация ионных частиц протекают практически полностью и различия в противоионах не влияют на рост сравнительно свободных катионов. Однако расхождение между этими данными и результатами Тобольского и Будро все еще Ожидает объяснения. [c.258]

Хотя Уоллинг с сотр. определили относительные реакционные способности га-цианостирола и п-нитростирола по отношению к другим мономерам, они не привели данных о скоростях исследованных реакций. Смете и Рекерс показали, что л -нитростирол действует как замедлитель при его сополимеризации со стиролом, п-хлорстиролом и метилметакрилатом. При этом образуются сополимеры исключительно низкого молекулярного веса. Авторы предполагают образование стабильного радикала по следующей схеме [c.335]

Поляризуемость является одним из важнейших параметров, определяющих поведение взаимодействующих частиц. Естественно поэтому допускать связь реакционной способности с поляризуемостью, а следовательно, с молекулярной рефракцией. Однако непосредственное сопоставление величин молекулярной рефракции и кинетических данных невозможно, так как молекулярная рефракция дает усредненную характеристику частицы в целом, а не ее реакционного центра, и притом не учитывает анизотропию поляризуемости. Немногочисленные попытки использования данных рефрактометрии для прогноза реакционной способности относятся к весьма важной практически реакции полимеризации, но ограничиваются только мономерами ряда стирола [63, 64]. Критерием поляризуемости реакционного центра служили в этих работах величины экзальтаций, причем для стирола, его гомологов и хлор-производных никакой корреляции со скоростями полимеризации не наблюдалось. В реакции же свободнорадикальной сополимеризации стирола с его производными имела место линейная зависимость логарифма относительной реакционной способности замещенных стиролов от разности удельных экзальтаций замещенных стиролов и самого стирола. Подобная же зависимость установлена для ионной сополимеризации стиролов с п-хлорстиролом, но для корреляции скоростей радикальной сополимеризации стиролов с метилметакрилатом и ионной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом пришлось использовать величины молекулярных (а не удельных) экзальтаций. [c.105]

Эта работа имеет ряд недостатков степени превращения были высоки, а число выполненных опытов мало. Наиболее надежны результаты с бромистым алюминием и хлорным оловом. Значения для хлористого алюминия и четыреххлористого титана основаны только на двух смесях в то же время системы с эфиратом фтористого бора, хлористым цинком и серной кислотой (эмульсия в нитробензоле) были определенно гетерогенными. С серной кислотой реакция протекала быстро и температура изменялась в пределах от О до 40°. Сокатализатором (за исключением опытов с серной кислотой), вероятно, была вода (примесь). Поэтому к выводу Флорина о зависимости констант сополимеризации от природы аниона, образующегося из катализатора, следует относиться осторожно, особенно в связи с отличающимися результатами, полученными Овербергером, Эригом и Таннером [43] (табл. 1). Эти авторы нашли, что константы сополимеризации системы стирол — п-хлорстирол в различных смесях четыреххлористого углерода и нитробензола в значительной степени не зависят от природы катализатора. Во всех случаях применяли смеси растворителей, кроме опытов с хлорным оловом и бромистым алюминием, в которых использовали также чистые нитробензол и четыреххлористый углерод наряду со смесью этих растворителей. Единственный результат, заметно отличающийся от полученных в других системах, был получен с бромистым алюминием в четыреххлористом углероде. Близость значений Гх в системах с различными катализаторами может быть частично обусловлена влиянием нитробензола, который, возможно, преимущественно сольватирует ионы. В более поздней работе Овербергера и Камаса [34] (см. табл. 4) были получены некоторые доказательства различного влияния катализаторов с бромистым алюминием и хлорным оловом. Хигасимура и Окамура [37] нашли, что константы сополимеризации винилацетата и стирола хотя и зависят от растворителя, но в данном растворителе одинаковы для хлорного олова и эфирата фтористого бора. [c.476]

Были определены константы для сополимеризации стирола с л-нитро-, л-метокси-, ж-нитро-, ж-метокси-, м- И л-хлорстиролами под действием хлорного олова в четыреххлористом углероде или его смесях с нитробензолом при 0°. Установлена хорошая корреляция с ст-константами Гаммета (рис. 3), за исключением ж-метоксистирола, а также п-метоксистирола, который был слишком активен для сопоставления с другими мономерами. п-Нит-ростирол участвовал в полимеризации в ничтожно малой степени. [c.481]

Как следует из результатов сополимеризации изобутилена с л-хлорсти-ролом, первый является существенно более активным при сополимеризации в полярных растворителях вследствие наличия двух электронодонорных заместителей. При сополимеризации в неполярном растворителе более полярный из двух мономеров л-хлорстирол сольватирует ионную пару, что приводит к увеличению его содержания в сополимере и сближению величин относительных активностей мономеров. В данном случае реализуется идеальная сополимеризация, что не является редкостью при катионном процессе. Из табл. 6.15 также видно, что изобутилен более активен, чем стирол, в катионной сополимеризации. Это подчеркивает главенствующее значение полярного фактора реакционной способности по сравнению с резонансным в катионной полимеризации. Далее из табл. 6.15 следует, что простые циклические эфиры активнее сложных, т. е. лактонов, а виниловый мономер стирол и гетероциклы активнее того и другого. [c.331]

Н едавно Овсрборгор с соавторами детально и нсесторошгс исследовал карбоний-ионную сополимсризадшо ряда замощенных стиролов со стиролом, /1-хлорстиролом и а-метилстирол ом [119]. В этом случао мономеры, участвующие в реакции сополимеризации, достаточно близки по своей структуре, чтобы давать хорошие значения отношений реакционных способностей мономеров. Полученные результаты подтверждают общие выводы из табл. 11. [c.160]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Ионная радиационная полимеризация. Ионная Р. п. реализуется гл. обр, нри низких темп-рах (—40°С и ншке). Вклад ионного механизма увеличивается с понижением тсмп-ры реакции имеется обычно температурный интервал, где радикальный и ионный процессы сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с хлористым винилидепом, а также стирола с метилметакрилатом или ге-хлорстиролом при 0°С и выше наблюдается радикальная полимеризация, при —40°С — сосу- [c.125]

При сополимеризации г-хлорстирола с а-метилстиролом и стиролом под действи-. ем щелочных катализаторов имеют место конкурирующие реакции радикальной и анионной полимеризации. С литийэтилом в углеводородной среде преобладает радикальная полимеризация, в среде триэтиламина —анионная, а в среде эфира скорости полимеризации по анионному и радикальному механизму сравнимы. [c.540]

Отверждение. ПМ и ПФ отверждают, сопо-лимеризуя их с различными мономерами, напр, со стиролом, метилметакрилатом, диметакрилатами гликолей, винилтолуолом, хлорстиролом, диаллилфтала-том, триаллилциануратом, или со способными к сополимеризации олигомерами, напр, с олигоэфиракрила-тами. Мономеры и олигомеры служат, как правило, растворителями полиэфиров и, кроме того, сшивающими агентами , т. к. они сополимеризуются с ПМ и ПФ с образованием трехмерных сополимеров (см. Отверждение, Отвердители). В случае использования в качестве растворителя стирола схему отверждения лтожно представить в след, виде [c.354]

Ионная радиационная полимеризация. - Ионная Р. ц. реализуется гл. обр. при низких темп-рах (—40°С и -ниже). Вклад ионного механизма увеличивается с понижением темп-ры реак ции , жмеется об чно температурный интервал, где радикальный,.и ионный процесс н сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с хлористым. винилиденом -ча также стирола с метилметакрилатом или п-хлорстиролом при.0 С и выше, наблюдается радикальна полимеризация, при -е-40°С — сосу- [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология