Хлорангидриды кислот реакция с диазометаном

Реакция с хлорангидридами кислот (реакция Арндт — Ай-стерта). Аналогичным образом диазометан реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот. Однако от первоначально образовавшегося биполярного иона предпочтительно отщепляется НС1, а не молекула азота, и образуется диазокетон [c.469]

К старейшему, но все еще важному методу удлинения цепи карбоновых кислот принадлежит реакция Арндта-Эйстерта. По этой реакции взаимодействие хлорангидрида кислоты с диазометаном (введение одного атома С) приводит к диазокетону К-506, который в присутствии ионов серебра перегруппировывается в кетен. Последующее нуклеофильное присоединение воды, спирта или аммиака (амина) ведет к образованию гомолога исходной карбоновой кислоты или ее производного К-50в (перегруппировка Вольфа [114]). Удлинение цепи на три углеродных атома проводят при помощи оксазолона-5 [115] М-326. [c.260]

Реакция. Получение диазометана. Взаимодействие между хлорангидридом кислоты и диазометаном с образованием а-диазокетона. [c.261]

П.26 Реакция Арндта — Эйстерта. — Первой стадией этой реакции является конденсация хлорангидрида кислоты с диазометаном с образованием диазокетона [c.450]

Реакция хлорангидридов кислот с диазометаном является способом превращения карбоновых кислот в высшие гомологи (синтез Арндта-Эйстерта). Образующиеся диазокетоны каталитически перегруппировываются в присутствии воды с выделением азота в высшие кислоты, а в присутствии спирта или аммиака в высшие сложные эфиры и амиды кислот [c.288]

Относительно малая реакционноспособность аминогруппы в 2-амино-никотиновой кислоте хорошо видна на примере взаимодействия хлорангидрида этой кислоты с диазометаном [38]. Как показывает схема, реакция протекает без каких-либо отклонений от нормального хода. [c.450]

Грундман [136], пользуясь диазометаном, разработал способ превращения хлорангидридов кислот в альдегиды с тем же числом атомов углерода. Об этой реакции, а также о других методах синтеза карбонильных соединений с помощью диазометана СМ статью Эйстерта в этом же сборнике. [c.339]

Хлорангидриды кислот обычно получают взаимодействием кислоты с тионилхлоридом. Их можно перевести в ангидриды реакцией с натриевой солью кислоты. Реакция хлорангидридов с диазометаном приводит к образованию диазокетонов, которые при действии влажного оксида серебра можно перевести в карбоновые кислоты, содержащие добавочную метиленовую группу. Восстановление хлорангидридов кислот рассматривается в разд. 8.4.4. [c.33]

Некоторые хлорангидриды кислот легко реагируют с диазометаном (реакция Арндта), образуя диазокетоны, которые водой в присутствии серебра переводят в кислоты, являющиеся следующими членами гомологического ряда, например [c.326]

Подобно другим кислотам пятивалентного фосфора фосфиновые кислоты не вступают в реакцию со спиртами, однако они могут быть превращены в сложные эфиры при этерификации в присутствии фениларсоновой кислоты и некоторых других катализаторов, механизм действия которых уже обсуждался выще. Фосфиновые кислоты алкилируются диазометаном. При обработке хлористым тионилом, фосгеном или пятихлористым фосфором фосфиновые кислоты превращаются в хлорангидриды [c.262]

Определенное препаративное значение имеют реакции диазометана с альдегидами, кетонами и хлорангидридами карбоновых кислот. Во всех этих случаях диазометан выступает как нуклеофил, атакуя местом с наибольшей нуклеофильной силой - атомом углерода - карбонильный углерод. Следует отметить, что в соответствии с принципом ЖМКО (см. разд. 3.1.3) при этом реализуется взаимодействие мягкого основания и мягкой кислоты. Аддукт, полученный из альдегида или кетона, теряет затем молекулу азота, что сопровождается возникновением карбока-тионного центра и инициирует гидридные перемещения или скелетные перегруппировки. [c.428]

Реакция карбоновых кислот и их хлорангидридов 7 3 с диазометаном [c.336]

Ф. Г. Арндт открыл реакцию получения высщих гомологов карбоновых кислот из низших взаимодействием хлорангидридов с диазометаном, [c.673]

Если исходят из карбоновых кислот, содержащих основные группы, например из пиридин- или хинолинкарбоновых кислот. Превращаемых с помощью хлористого тионила в соответствующие хлорангидриды, то следует учесть, что при этом имеют дело с хлорангидридами не самих кислот, а их хлоргидратов. Следовательно, при реакции с диазометаном следует брать больший избыток последнего, для того чтобы превратить весь хлористый водород в хлористый метил [141]. [c.131]

Соотношение между продуктами реакции (Г.9.15) зависит от температуры па холоду преимущественно образуется а,Р-ненасыщенный кетон, лри нагревании (>50X) — производное кислоты. Диазокетоны, не имеющие метиленовой группы рядом с группировкой — HNa—, дают только кислоты и их производные. К числу таких соединений относятся, в частности, и диазокетоны, образующиеся при реакции хлорангидридов кислот с диазометаном (см. разд. Г,8,4.3). [c.271]

Соотношение продуктов реакции в схеме (524) зависит от температуры при низких температурах образуется преимущественно а,Р-ненасыщенный кетон, при более высоких (выше 100°) — главным образом производное карбоновой кислоты. Только у диазокетонов, которые не имеют СНз-груп-пы рядом с СНМг-группой, т. е., например, у диазокетонов, получающихся при взаимодействии хлорангидридов кислот с диазометаном (см. стр. 535), разложение всегда ведет к карбоновым кислотам или их производным. [c.549]

Из описанного выше нельзя вывести заключения, что мезитоил-хлорид всегда более реакциоиноспособен, чем бензоилхлорид. Например, бензоилхлорид реагирует с диазометаном, а мезитоилхлорид к нему инертен [73]. Такое поведение показывает, что реакция хлорангидридов кислот с диазометаном протекает через присоединение к карбонилу. [c.236]

Возможность получения диазокетона при помощи реакции между диазометаном H2N2 и хлорангидридом кислоты делает перегруппировку Вольфа практически важной, поскольку она является составной частью метода Арндта — Эйстерта, с помощью которого кислоту можно превратить в ее высший гомолог [c.129]

Неудовлетворительные результаты этерификации ди-о-замещенных кислот нельзя приписать нестойкости продуктов реакции, так как эфиры мезитиленкарбоновой, 2,6-дибромбензойной и других подобных кислот могут быть получены действием иодистого метила на серебряные соли кислот, реакцией с диазометаном или взаимодействием хлорангидрида кислоты со спиртом, и они очень устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу. Таким образом, о-заместители блокируют гидролиз эфиров так же, как они подавляют каталитическую этерификацию. В. Мейер ввел термин пространственное затруднение для характеристики блокирующего действия и высказал предположение, что блокирование данной группировкой этерификации или гидролиза связано с ее относительным размером, о котором можно судить по атомным весам. Так, фтор в орто-положении создает меньшее пространственное затруднение, чем хлор или бром и, следовательно, химическая природа заместителя не является определяющим фактором. Группы, ориентирующие как в орто и пара-, так и в мета-положение, подавляют этерификацию, если они находятся рядом с карбоксильной группой. Устойчивость в отношении этерификации, отмеченная у мезитиленкарбоновой кислоты 2,4,6-(СНз)зСбН2СООН, не наблюдается при удалении карбоксильной группы от ядра. Так, например, мезитиленуксусная кислота [c.365]

Далее Бахман увеличил ( нарастил ) цепочку у каждого стерео-язомера с помо1Цью реакции Арндта—Эйстерта. Для того, чтобы эта реакция не прошла сразу с двумя карбоксильными группами, он этери-фицировал (диазометаном) кислоту до диэфира и затем частично омылил его в полуэфир (XIV), причем пространственно более затрудненная карбоксильная группа оставалась этерифицированной. Затем действием хлористого тионила или оксалилхлорида был получен хлорангидрид, который с диазометаном дал диазокетон (XV), а последний при взаимодействии с метанолом (в присутствии окиси серебра) перешел в диэфир (XVI). [c.395]

Прочие методы. Существует ряд интересных реакций, использованных в отдельных случаях для получения дезоксисахаров. К ним относятся замещение первичной ацетоксигруппы на галоид при продолжительном действии жидкого галоидоводорода на ацетилированный моносахарид (с помощью этой реакции Э. Фишер синтезировал первый дезоксисахар ), замещение тритильной группы на галоид реакцией с пентагало-генидами фосфора замещение гидроксила при Сз на алкилтиогруппу при действии меркаптана на тиоацеталь моносахарида в кислой среде термическая перегруппировка ксантогеновых эфиров в тиопро-изводные моносахаридов восстановление полученных различными путями ненасыщенных производных углеводов (см., например, ), реакции аль-форм моносахаридов и хлорангидридов альдоновых кислот с диазометаном наконец, синтезы дезоксисахаров из малых фрагментов и полные синтезы дезоксисахаров [c.265]

В трополонах гидроксил является енольным, и поэтому трополоны обладают свойствами как енолов, так и фенолов. Кроме того, благодаря присутствию карбонильной группы трополоны являются винилогами карбоновых кислот. Сходство трополонов с фенолами проявляется в том, что они легко реагируют с ангидридами и хлорангидридами кислот с образованием сложных эфиров ( XV). Так, сам трополон был превращен в ацетат [123], бензоат [123], 3, 5-динитробензоат [123] и п-толуолсульфонат [83]. Эти эфиры легко гидролизуются [123, 278, 350] и напоминают по своим свойствам ангидриды кислот. Простые эфиры трополонов ( XVI) можно получить различными способами, такими, как реакция серебряных или натриевых солей трополонов с галоидными алкилами [9, 123, 354], реакция трополонов со спиртами в присутствии минеральных кислот, реакция с диметилсульфатом в щелочной среде [84, 123, 185, 447], однако чаще всего для метилирования трополонов применяют диазометан. В случае [c.376]

При взаимодействии хлорангидридов о(,р-ненасыщенных кислот с диазометаном образуются соответствующие диазокетоны, однако одновременно идет и присоединение диазометана к поляризованной двойной связи [45]. В качестве примера приведем [уравнение (И)] реакцию хлорангидрида триацетилшикимовой кислоты (XV) с диазометаном [47]. [c.145]

В 1927 г. Арндт и Эйстерт, разобравшись в этом затруднении, отметили, что в более ранних работах в реакцию с хлоангидридом кислоты кводили только 1 моль диазометана и при этом добавляли диазометан к хлорангидриду кислоты. Опи установили, что при соответствующем увеличении количества диазометана и при медленном прибавлении к нему хлорангидрида (а не наоборот), так чтобы диазометан, будучи в избытке, связывал образующийся хлористый водород, можно легко получать диазокетоны с хорошим выходом. [c.450]

Ронду и сотр. [1579] изучили взаимодействие хлорангидрида полиметакриловой кислоты с диазометаном, причем в продуктах реакции обнаружены диазокетонные и кетокетеновые группы. [c.506]

В итоге реакция хлорангидридов или ангидридов кислот с диазометаном позволяет, не изолируя промежуточно образующихся диазометилкетонов, удлинять цепь карбоновых кислот на группу СН . При этом диазометан формально внедряется между К и СООЦ исходной кислоты. Эту реакцию называют синтезом Арндта — Эйстерта [26]. [c.549]

В отличие от реакции ангидрида трифторацетил-L-глутаминовой кислоты с этанолом, в результате которой получается смесь а-и у-эфиров, аналогичная обработка ангидрида трифторацетил-ь-аспарагиновой кислоты приводит практически исключительно к а-эфиру. Взаимодействием р-хлорангидрида последнего с диазометаном можно получить, устойчивый этиловый эфир N-три-фторацетил-у-кето-ь-норвалина ([2490] ср. [1435]). Аналогично перегруппировка Вольфа приводит к у-глутамилиептидам [2490]. [c.263]

Действие на кетоальдегид (326) щелочной перекиси водорода дает 16а,17а-окись, окисленную далее в оксидокислоту (354). При реакции натриевой соли последней с хлористым оксалилом был получен соответствующий хлорангидрид, образующий с диазометаном диазокетон (355). Кратковременное нагревание его с горячей уксусной кислотой дает 21-ацетоксипроизводное, реакция которого с бромистым водородом приводит к 1бр-бром-17а-оксисоединению обработка последнего скелетным никелевым катализатором позволила получить ацетат А ( >-дегидрокортексолона (356). Превращение его в кортизол было осуществлено ранее [1038] действием К-бромацетамида и восстановлением образовавшегося бромгидри-на цинк-медной парой в воднометанольном растворе. [c.271]

Интересное превращение карбоновых кислот в их ближайшие высшие гомологи, впервые описанное Вольфом [256], было детально исследовано Арндтом и Айстертом [257, 258]. При этой реакции хлорангидрид кислоты, после обработки диазометаном дает диазокетон (а), перегруппировывающийся в кислоту, содержащую на один атом углерода больше, чем исходная [260]. [c.468]

До сих пор имеет практическое значение синтез дезоксикортикостерона из дегидроэпиандростерона. Действием хлорокиси фосфора и пиридина на оксинитрил дегидроэпиандростерона получают, как и при синтезе прогестерона, непредельный нитрил (XXI). Нитрил (XXI) гидрируют В присутствии никеля, причем присоединение водорода идет по сопряженной двойной связи с образованием нитрила (XXII). Этот нитрил омыляют в кислоту, из которой получают хлорангидрид (XXIII), а на хлорангидрид действуют диазометаном, причем образуется диазокетон (XXIV). Диазокетон окисляют по Оппенауэру в дикетон (XXV). Интересно отметить, что диазокетоны как правило очень неустойчивы, однако, если последнюю реакцию проводить при комнатной температуре, [c.349]

Следует упомянуть о двух реакциях хлорангидридов триазолкарбоновых кислот. Хлорангидрид 2-фенил-1,2,3-триазолкарбоновой-4 кислоты, реагируя с диазометаном, образует диазокетон, который при действии аммиака в присутствии спиртового раствора азотнокислого серебра дает соответствующий три-азоилацетамид [139]. С бромистоводородной кислотой диазокетон образует а-бромкетон, который алкилирует метиламин. Полученный продукт может быть восстановлен в замещенный этаноламин [1391. В другом примере хлорангидрид 1-фенил-5-метил-1,2,3-триазолкарбоновой-4 кислоты действием перекиси натрия превращается в перекись, которая при гидролизе опять дает кислоту [140]. [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология