Гибкость цепи и температура

Высокая эластичность характерна для макромолекул неполярных, обладающих большой термодинамической гибкостью цепи (полиизопрен, полибутадиен и др.). Введение небольшого числа полярных групп не нарушает эластичности (полихлоропрен), изменяя лишь модуль. Однако для полимеров сильно полярных илн содержащих крупные заместители (полистирол) эластичность наблюдается лишь при повышении Т (поскольку сильное межмолекулярное взаимодействие увеличивает Tg). При комнатной температуре эти полимеры находятся в стеклообразном состоянии. [c.297]

Термодинамическая гибкость цепи и вращение в боковых группах. Существует определенная корреляция между гибкостью изолированной цепи и Тс. Но поскольку одновременно с уменьщением гибкости растет, как правило, и меж-молекулярное взаимодействие, то неясно, влияет ли она в действительности на температуру стеклования полимеров. Увеличение свободы внутреннего вращения в боковых группах понижает Тс, даже если при этом привески становятся все более массивными [2]. [c.44]

В научной периодике нередко используются понятия быстро кристаллизующихся и медленно кристаллизующихся полимеров [102, 179]. Известны эмпирические попытки объяснить большие различия в скорости кристаллизации для разных полимеров отличиями симметрии или гибкости цепи, температур плавления и т. п. [102, 179], однако перечисленные критерии по своей природе являются качественными и поэтому обладают весьма ограниченной применимостью. Говоря об уравнении (4), можно заметить, что при кристаллизации полимера из расплава в области малых переохлаждений (т. е. при Тап>Т Тс) величина АЕ в первом приближении может считаться одинаковой для разных полимеров, благодаря чему основной вклад в G дают члены ехр (—AFIkT) и Go. Таким образом, при сравнимых АТ и при Go onst [38, 97, 138, 139] следовало бы ожидать резкого понижения скорости кристаллизации О при возрастании параметра 0е в числителе первого экспоненциального члена уравнения (4). Однако, как показывает эксперимент [133, 179, 216], максимальными значениями G среди всех исследованных полимеров обладают именно те из них, для которых характерны значения Ое порядка 100 эрг/см и выше, т. е. полиэтилен, полиоксиметилен и политетрафторэтилен (см. табл. 2). Отсюда следует, что Go=7 onst и, таким образом, объяснение наблюдаемым различиям скорости кристаллизации из расплава для разных полимеров необходимо искать в различии численных значений предэкс-поненциальных членов Go- [c.56]

Неполярные полимеры обладают высокой кинетической гибкостью цепи, и, поскольку потенциальный барьер вращения невелик, гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур, а флуктуационная сетка развита слабо, поэтому [c.239]

При малой длине цепных молекул (низшие полимергомологи), когда мало проявляется гибкость цепи, температура стеклования повышается со степенью полимеризации. [c.248]

Важнейшее условие — строение макромолекул полимера цепная макромолекула должна быть регулярной,, так как в этом случае дальний порядок в расположении звеньев вдоль оси цепи заложен в самой структуре ее. Нерегулярные полимеры не способны кристаллизоваться.. Так как процесс кристаллизации связан с организацией структурных элементов макромолекул, то достаточная гибкость цепей — другое необходимое условие кристаллизации, Кристаллизация полимеров с жесткими цепями затруднена. Кроме того, гибкость макромолекул сильно зависит от температуры. Поэтому кристаллизация различных полимеров возможна при оптимальной для каждого из них температуре, когда тепловое движение звеньев, достаточно и в то же время не препятствует их ориентации. Наконец, кристаллизация предусматривает воз [c.491]

Характерное различие между температурами стеклования и текучести заключается в том, что первая отвечает появлению гибкости цепей, т. е. подвижности отдельных звеньев их,- а вторая появлению способности самих цепей к диффузионному перемещению. Поэтому температура стеклования зависит в первую очередь от интенсивности взаимодействия отдельных звеньев смежных цепей и при высокой степени полимеризации часто практически не зависит от длины цепей (от сте- пени полимеризации), а температура теку- чести определяется взаимодействием цепей в целом и в той или другой степени воз- юо растает с повышением степени полимеризации. [c.571]

Температура стеклования зависит от строения и полярности полимера, влияющей как на гибкость цепи, так и на энергию межмолекулярного взаимодействия. [c.193]

В таких условиях большое значение приобретает гибкость цепей полимера, обусловленная возможностью внутреннего вращения отдельных частей макромолекулы относительно других ее частей ( 22). Это вращение вызывается тепловым движением молекул и усиливается с повышением температуры. Оно не бывает вполне свободным даже в газообразном состоянии вещества, а в твердом состоянии полимера прн тесном сближении смежных макромолекул эти стеснения становятся весьма значительными и вращение в этих условиях может вырождаться в крутильные колебания, т. е. в маятниковое вращение около некоторого среднего положения. Именно гибкость цепей полимера и является основной причиной особых свойств, характерных для высокоэластичного состояния. [c.573]

Внешняя пластификация может быть физической и механической. При физической пластификации в полимер вводятся пластификаторы — низкомолекулярные твердые или жидкие органические соединения с высокой температурой кипения и низким давлением пара. Пластификаторы экранируют и сольватируют функциональные группы в звеньях полимера и снижают потенциальный барьер внутреннего вращения макромолекул, что приводит к увеличению гибкости цепей и снижению температуры стеклования. Понижение температуры стеклования пропорционально количеству молей пластификатора, удерживаемых полимером [c.379]

Второе условие реализуется во вполне определенном диапазоне температур и скоростей воздействия. Что же касается первого условия, то высокая гибкость цепей позволяет свести задачу не только к одноцепочечной модели, но и к эквивалентной сегментальной модели цепи с абсолютной свободой вращения сегментов. [c.123]

Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и при процессах деформации полимера ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Размер участка молекулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость (сегмента), не является постоянной и зависит от гибкости молекулярной цепи и условий, в которых находится полимер (температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки прн деформации). Благодаря подвижности отдельных сегментов молекулярной цепи при их тепловом движении макромолекула непрерывно меняет свою форму конформацию), и так как число возможных конформаций изогнутой молекулы очень велико, а вытянутая только одна, то макромолекула большую часть времени имеет изогнутую форму, что очень важно для понимания особенностей свойств растворов и процессов деформации полимеров. [c.44]

Гибкость цепи является функцией многих переменных. Она уменьшается с увеличением числа полярных групп, ростом плотности пространственной сетки (матрицы) и с уменьшением температуры. [c.307]

Для полимеров наиболее характерно аморфное состояние, однако в определенных условиях они могут переходить (частично или полностью) в кристаллическое. Необходимое условие кристаллизации— регулярность строения полимера. Процесс кристаллизации совершается при некоторых оптимальных значениях Т и гибкости цепи, ибо слабое тепловое движение не может обеспечить необходимой ориентации звеньев, а слишком интенсивное — ее нарушает. Температуру, выше которой полимер практически не кристаллизуется, называют температурой кристаллизации. При [c.307]

Следует отметить, что величина потенциального барьера вращения мало изменяется с температурой. Но прн повышении температуры увеличивается скорость поворотов звеньев. Поэтому у всех полимеров с повышением температуры увеличивается кинетическая гибкость цепи. [c.93]

Наличие циклов в цепи уменьшает гибкость цепи, повышая тем самым температуру плавления. Однако благодаря отсутствию межмолекулярных водородных связей, обеспечивающих межмолекулярное взаимодействие, полиамид легко растворяется во многих растворителях. [c.106]

Химическое строение звена оказывает существенное в-чня-ние на гибкость цепи и энергию межмолеку-чярного взаимодействия, т с. на число и тип связей флуктуационной сетки, и, следовательно, на Тг Так, ма Гс влияет наличие больших по размеру заместителе , которые затрудняют вращение звеньев, отчего гибкость цепи практически не проявляется при комнатной температуре. Для проявления гибкости такие полимеры надо нагревать до более высоких температур, т. е. Тс их достаточно высока Число громоздких заместителей также влияет на Тс в сополимерах бутадиена и стирола, например, она повышается по мере увеличения числа фенильных ядер в цепи. [c.239]

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют вещества, имеющие относительную молекулярную массу приблизитель ио от 10 000 до нескольких миллионов. Размеры макромолекул а вытянутом состоянии могут достигать до 1000 нм и более, т. е. оии соизмеримы с размерами частиц ультрамикрогетерогенных дисперсных систем. ВМС, состоящие из большого числа повторяю-нгихся одинаковых звеньев, называются полимерами. Однако часто под полимерами подразумеваются все ВМС. Большой молекулярной массой и гибкостью цепей макромолекул объясняются специфические свойства ВМС и нх растворов, такие, как способность образовывать волокна н пленки,эластичность, набухаемость. Твердые ВМС чаще имеют аморфную структуру, чем кристаллическую. Темиературы их разложения существенно ниже температур кинения, что объясняет невозможность перевода ВМС в газообразное состояние. По этой причине для ВМС характерны только твердое н жидкое состояния. [c.305]

Молекулярный вес, при котором достигается постоянство температуры стекловапия, зависит от кинетической гибкости цепи полимера. У полимеров с очень гибкими цепями (полиизобутилен) приобретает постоянное значе ше, начиная с М ЮОО у поли меров, цепи которых обладают малой кинетической гибкостью, температура стеклования становится постоянной при М== [c.197]

В основную цепь макромолекулы целлюлозы и поли-л-фени-лентерефталамида включены циклические структуры, резко ограничивающие гибкость цепей. Интенсивные межмолекулярные взаимодействия являются дополнительным фактором, повышающим жесткость этих цепей. Малая гибкость макромолекул этих полимеров обусловливает слабо выраженную высоко-эластичность их и высокие температуры стеклования, превышающие температуру начала термодеструкции полимерного субстрата. Прядомость волокнообразующих полимеров объясняется их способностью к высокоэластическим деформациям в процессе вязкого течения. [c.141]

Присутствие атомов серы между углеводородными звеньями не изменяет заметно гибкость цепей и не оказывает в.лияния па межмолекулярное взаимодействие. Это подтверждается приведенными ниже данными, из которых видно, что температуры плавления политиоэфиров с различной длиной углеродных цепочек между атомами серы (при одинаковой степени полимеризации) мало отличаются [c.460]

Для полимеров с малой гибкостью цепей такой подход является менее обоснованным. Это связано с тем, что сегмент макромолекулы жесткоцепного полимера велик (в некоторых случаях его длина совпадает с длиной самой макромолекулы). В блочном полимере такой сегмент проходит через участки с различной степенью упорядочения и возможность его перемещения как самостоятельной кинетической единицы определяется физическими связями в наиболее упорядоченных областях полимера. Размораживание сегментальной подвижности в этом случае происходит одновременно с плавлением кристаллитов. Зависимость температуры релаксационного перехода от степени кристалличности и в этом случае представляется вполне естественной, так как при низких степенях кристалличности большую роль в подобных процессах играют области полимера, граничащие с кристаллитами (объем этих областей достаточно велик). [c.58]

Впервые на существование этой связи в случае неорганических материалов обратил внимание Кауцман. Для органических полимеров позже соответствующую зависимость получил Бимен. Почти одновременно с ним аналогичное соотношение получил Бойер,, который отмечал, что Тс для определенной группы полимеров пропорциональна кинетической энергии движения их сегментов. Так как Тал равна отношению изменения энтальпии АН и энтропии Л5 (зависящей от симметрии и гибкости цепей), можно заключить, что 7 пл и То линейно связаны со свойствами полимеров. Они г.ависят также от времени измерения температуры и от скорости [c.272]

Высокомолекулярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими температурами стеклования и высокими температурами текучести, т. е. широким температурным интервалом высокоэластичности (от —70 °С до +200 °С). Высокомолекулярные полимеры с более жесткими цепями имеют высокие температуры стеклования и небольшой интервал эластичности (от 100 до 160 °С). Полимеры, обладающие еще меньшей гибкостью цепи, имеют очень высокие значения 7 с, и разность Тт—7 с у них настолько мала, что практически они не проявля ют высокоэластических свойств даже при повышенных температурах. В этом случае часто говорят о размягчении полимера, т. е. о его переходе из стеклообразного состояния непосредственно в вязкотекучее. [c.105]

Исключением является полиэтиленсукцинат, плавящийся при 108°С. Понижение температуры плавления с введением эфирных связей обусловлено, по-видимому, повышением гибкости цепи. [c.349]

Влияние числа тяжелых заместителей на гибкость цепи можно проследить на сополимерах бутадиена и стирола. При небольшом числе фенильных заместителей и достаточно редком их располо-жепин вдоль цепи (СКС-10, СкС-30) они практически не влияют [1а гибкость цеГ[ц. По мере увеличения числа фенильных групп гибкость цепи уменьшается. У самого полистирола при высокой термодинамической гибкости тшнетнческяя гибкость пепи при комнатной температуре очень невысока. [c.92]

Чтобы избежать течения или свести его к минимуму, исследс вапие высокоэластической деформации проводят ил прк иастольк низких температурах (но выше Г ), чтобы перемещением цеп как единого целого можно было пренебречь, или создают в поли мере редкую пространственную сетку. При наличии редкой сетк взаимное перемещение цепей невозможно, но отрезки цепи межд узлами сетки достаточно велики для проявления гибкости цепи. [c.166]

На величину температуры стеклования влияет присутствие больших (по размеру) заместителей, которые затрудняют вращение звеньев отчего гибкость цепи практически не проявляется. Очевидно, для проявления гибкости цепн в этом случае требуется нагревание до более высоких температур, т. е. температура стеклования таких полимеров должна быть довольно высокой (Т г по-лист фола ранна 100°С). В сополимерах бутадиена ц стирола температура стекдования постепенно повышается по мере увеличения количества феттильных остатков в цепи [c.195]

Полимеры, обладающие еще меньшей гибкостью цепи, имеют Очень высокие значения Тс, и разность 7т — Тс у них настолько ма.та. Что практически они не проявляют вьгсокоэластических свойств даже при повышенных температурах. В этом случае часто гопорят о размягчении полимера, т- е. о переходе его из стекдо-< бразного непосредственно в вязкотекучее состояние. [c.199]

Для растворов полимеров, находящихся при температуре выше Тс, может быть сформулирована следующая закономерность чем меньше пязкость растворителя и чем больше гибкость цепи полимера в данном растворителе, тем меньше вязкость раствора. Вязкость растворов полимеров, Тс которых значительно выше температуры опыта, а в особенности растворов полимеров с полярными заместителями, сильно взаимодействующими между собой, определяется структурными особенностями раствора. Последние в еще большей степени влияют на неиьютоновскую вязкость [c.423]

Откладывая по оси ординат экспериментально найденные значения f/гИл]- а по оси абсцисс M/fTj], получим прямую, наклон которой определяет величину Ф, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, величину aj— г- Значения сегментальной оптической анизотропии очень чувствительны к изменению структуры цепи полимера. Для различных полимеров величина o,j — 0.2 изменяется в широких пределах и различается по знаку. До последнего времени существовало представление, что эта величина, являющаяся характеристикой гибкости цепи полимера, зависит От строения скелета JienH, природы боковых заместителей, но не зависит от температуры и термодинамического сродства полимера к растворителю. В последние годы Э. В. Фрисман и сотр. показали, что оптическая сегментальная анизотропия зависит от Термодинамического йзаимодеиСтвия полимера с растворителем, т. е. природа растворителя оказывает влияние на гибкость макромолекул это подтверждает представления, изложенные в главах XIV—XVII. [c.486]

Термомехаиическая кривая для полимеров выглядит несколько сложнее. Она изображена на рис. 85. Полимерам свойственно, как было указано ранее, новое состояние вещества — высокозластиче-ское, обусловленное гибкостью макромо-лекулярных цепей. Оно характеризуется изменением деформируемости материала, т. е. изменением его модуля упругости. Находясь в высокоэластическом состоянии, полимер способен к большим по величине и обратимым деформациям. Это состояние вклинивается между стеклообразным и вязко-текучим состоянием и разделяет температуры стеклования и текучести. Таким образом, полимеры в отличие от низкомолекулярных тел переходят из стеклообразного не в вязко-текучее, а сначала в высокоэла-стическое состояние. Температурный интервал, в котором полимеру свойственна высокая эластичность, зависит от гибкости цепей, т. е. от его химической, природы. [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология