Молекулярная сегмента

Стадиями реакций спада числа радикалов, зависящих от скорости их протекания, в данных случаях являлись реакции передачи радикала и диффузия кислорода. Обе реакции связаны с подвижностью молекулярных сегментов, несущих радикал, с учетом их окружения, т. е. кристаллической решетки. Поэтому увеличение констант скорости данных реакций служит мерой увеличения подвижности, которая может быть вызвана [c.239]

Аргон и Бессонов [161, 162] недавно построили молекулярную модель вынужденной эластичности при сдвиге, которая учитывает вращение молекулярных сегментов под действием внутри- и межмолекулярных сил и систематическое уменьшение числа пар кинк-изомеров в напряженном полимере. Они рассчитали свободную энтальпию активации пары кинк-изомеров в небольшом пучке коллективно действующих молекул [c.304]

При анализе кинетики релаксационного разрущения необходимо учитывать некоторые специфические микро-процессы. Известно, что структура полимеров состоит из агрегатов с различной степенью подвижности. Поэтому в процессе нарастания вязких деформаций может оказаться, что соседние молекулярные сегменты перемещаются с различной скоростью. Это явление непосредственно связано с наличием релаксационного спектра. В таких условиях действующие между элементами цепей межмолекулярные силы, суммируясь, вызывают концентрацию напряжения и разрушение отдельных валентных связей. Таким образом в структуре изделия появляются микродефекты. В условиях релаксации, когда напряжение в материале непрерывно убывает, они могут и не привести к нарушению сплошности. Критерием здесь оказывается скорость релаксации, которая зависит от физической природы материала, напряжения, температуры и других внешних факторов. [c.211]

Вопрос о конформации адсорбированных полимерных цепей и ее зависимости от температуры очень важен, хотя ему посвящено мало исследований. В работе [611 на основании экспериментальных данных авторы приходят к заключению о том, что с ростом температуры происходит расширение клубка, в результате чего подвижность молекулярных сегментов возрастает. Это указывает на возможное разворачивание клубка при повышении температуры при малых концентрациях растворов, вследствие чего и толщина адсорбционного слоя при насыщении соответствует возросшему расстоянию между концами цепей. Зависимость адсорбции от молекулярного веса с изложенной точки зрения можно объяснить тем, что молекулы большого молекулярного веса требуют большего числа точек контакта с поверхностью для адсорбции, что соответствует меньшей толщине слоя и его большей концентрации. Аналогичным образом можно истолковать данные по влиянию природы растворителя, определяющего размер полимерных молекул и их конформацию. [c.97]

Значительный интерес представляет увеличение ра при вытяжке, так как именно аморфные прослойки определяют механические и другие свойства ориентированных полимеров. Как показано во многих исследованиях [52, 56, 127—129], ориентационная вытяжка полимеров сопровождается увеличением средней степени ориентации молекулярных сегментов, находящихся в аморфных областях ( os Oa). Несмотря на то, что метод ИК-спектроскопии дает информацию об ориентации всех молекул, вне зависимости от того в межкристаллитных или в межфибриллярных аморфных участках они расположены, практически все изменение os 0а можно относить за счет улучшения ориентации сегментов макромолекул именно в межкристаллитных прослойках, поскольку межфибриллярных молекул должно быть, по-видимому, по крайней мере на порядок меньше [80, 130] и их вклад в общий os Oa мал. [c.224]

Ответ. Полиэтилен должен быть неполярным, поскольку он содержит только боковые связи С—Н. Саран содержит связи С—Н и С—С1, поэтому его молекулярные сегменты должны быть полярными. Полярные межмолекулярные взаимодействия сильнее, чем вандерваальсовы взаимодействия. Этим и обусловлена ббльшая слипаемость сарана по сравнению с полиэтиленом. [c.356]

Возьмем, для примера, ПС как представителя простых аморфных полимеров. Мы обнаружим, что модуль упругости постоянен в температурном диапазоне около 100 °С, который является областью стеклоподобных свойств. Повышение температуры выше 100°С ведет к резкому снижению модуля упругости — полимер переходит в размягченное состояние. Дальнейший подъем температуры не влияет на модуль упругости, поскольку ПС переходит в вязкоэластическую область. Во всех трех областях модули упругости промышленных полимеров не зависят от длины молекулярной цепи. В последней области при температурах, превышающих 170 °С, полимер переходит в состояние текучести. Основные явления в материалах, вызывающие эти различающиеся типы поведения, достаточно понятны. В стеклоподобном состоянии полимера длинные полимерные молекулы заморожены и атомы колеблются вокруг равновесных положений как в любом твердом теле. В размягченном (переходном) диапазоне, где модуль быстро изменяется с температурой, имеет место ограниченная диффузия сегментов полимерных цепей, но движение ограничено отдельными атомами двух-трех соседних сегментов, тогда как молекула в целом неподвижна. В вязкоэластическом состоянии модуль упругости постоянен здесь ограниченные движения молекулярных сегментов происходят очень быстро, и имеется кооперативное движение соседних сегментов. В вязкотекучем состоянии (пластическое течение) становится существенным вклад движения молекул как целых в результате проскальзывания в зацеплениях, тогда как в области текучести изменения в молекуле целиком происходят быстрее, чем осуществляется испытание и в этой временной шкале наблюдается небольшое упругое восстановление. В двух последних состояниях модуль зависит от длины цепи и распределения цепей по длинам. [c.312]

Молекулярная ориентация также существенно влияет на дислокации . Стойкость к термическому растрескиванию полиэтилена, подвергнутого холодной вытяжке, очень высока по сравнению с его стойкостью в невытянутом состоянии, так как требуется существенно больше энергии для разделения молекулярных сегментов в ориентированном, чем в беспорядочном состоянии. [c.367]

Представьте максвелловского демона, наблюдающего за колебаниями идеализированного молекулярного сегмента н использующего эти колебания как часы. При более высоких температурах увеличение среднего по времени числа колебаний приведет к тому, что ему будет казаться, что время движется быстрее. [c.42]

Прежде всего необходимо отметить, что пространственные (сшитые) полимеры нерастворимы и поэтому, естественно, речь может идти лишь об адсорбции линейных и разветвленных полимеров. Макромолекулы этих полимеров располагаются на плоской поверхности таким образом, что контактирует с поверхностью обычно только часть молекулярных сегментов, другая часть, оставаясь в объеме раствора, образует петли сегменты, находящиеся на концах макромолекулы, погружены в раствор, образуя хвосты . Современные статистические тео рии позволяют определить распределение по длинам сегментов этих трех типов. Расположение полярных групп макромолекул определяется их сродством к полярному растворителю или возможным специфическим взаимодействием с твердой поверхностью. [c.195]

При повышении температуры число мостиков уменьшается. Расчет показал [240], что при 100°С их имеется 5,5-см а при 200°С — 1,2-102° см . Таким образом, при 100°С связь осуществляется каждой шестой, а при 200 °С — каждой двадцать пятой группой, что соответствует размеру молекулярного сегмента сетки 600 и 2500. [c.136]

При сравнении вращения большого числа производных циклогексанона оказалось возможным определить знак вклада молекулярных сегментов в отдельных октантах в общий вид кривой дисперсии оптического вращения. Вклады атомов, расположенных в одном и том же октанте, одинаковы по знаку эти вклады суммируются. Вклады атомов, расположенных наиболее близко к карбонильной группе, имеют наибольшее значение. Атомы, лежащие в одной из плоскостей, например С = 0-группа, углероды С(2), С(4) и С(6), а также экваториально расположенные заместители при С(2) и С(б) и оба заместителя при С(4>, практически не влияют на дисперсию вращения, и ими можно пренебречь. [c.69]

В связи с этим интересно вычислить теоретическое значение скорости распространения ультразвука в направлении, перпендикулярном сегментам макромолекул (с,), и сравнить его с экспериментальным значением скорости ультразвука, измеренным перпендикулярно оси ориентации. Для этого можно воспользоваться следующими соображениями. Предполагая, что релаксационные процессы в ориентированном аморфном полимере можно рассматривать как суперпозицию релаксационных процессов, происходящих в гипотетических образцах, все молекулярные сегменты которых расположены соответственно параллельно и перпендикулярно распространению ультразвука, можно записать [c.214]

Дт)— плотность спектра времен запаздывания в гипотетическом образце того же полимера, все молекулярные сегменты которого расположены перпендикулярно направлению распространения ультразвука [c.215]

Механические свойства пластмасс, т.е. полимера плюс стабилизатор, пигмент, наполнитель и т.д., дополнительно зависят от этих добавок, особенно от их совместимости с полимером, и от формы и размеров частиц, если последние нерастворимы. Электрические свойства в значительно меньшей степени зависят от молекулярной массы и кристалличности, но очень чувствительны к физическому виду молекулярных сегментов, от которых зависит диэлектрическая поляризуемость, и к поляр- [c.150]

Эйринг, рассматривая течение как последовательность элементарных перескоков молекулярных сегментов в дырки , связывал текучесть жидкости с частотой перескоков и числом дырок . Число дырок связано с плотностью жидкости, а частота перескоков — с молекулярной структурой системы, температурой и числом дырок . Плотность жидкости можно увеличить, понижая температуру или повышая гидростатическое давление в обоих случаях возрастает вязкость. Понижение температуры, кроме того, уменьшает частоту перескоков, что также приводит к возрастанию вязкости. [c.63]

В расплавах полимеров, как и в расплавах низкомолекулярных веществ, существуют лишь очень небольшие (или практически отсутствуют вовсе) ограничения свободного вращения молекулярных сегментов вследствие близости соседних молекул, если эти молекулы не плоские. Однако, как отмечено выше, перемещения сегментов молекулы полимера перпендикулярно оси цепи [c.19]

Расплав полимера часто рассматривали как совокупность более или менее беспорядочно свернутых в спираль или перепутанных молекул 1 . Однако имеются некоторые данные по кинетике кристаллизации и сохранению двойного лучепреломления в фибриллах при температурах, превышающих температуры плавления свидетельствующие о том, что общая молекулярная организация в кристаллическом твердом теле сохраняется при таких температурах в течение значительного времени. Важно отметить, что плотность расплава полимера близка к плотности его кристаллов, что свидетельствует, по мнению автора, о том, что в расплаве много локализованных областей, в которых молекулярные сегменты более или менее параллельны, т. е. сохраняется структура кристалла, но отсутствует строгий поперечный и продольный порядок, свойственный кристаллу. В отсутствие когезии эти образования не бу г ,ут сильно влиять на физические свойства расплава. Возникнув в результате первоначальных флуктуаций, они сохраняются, если образец быстро охладить ниже Tg. Отсутствие интенсивного молекулярного движения при температуре намного ниже Tg предотвращает вращение и перемещение сегментов, необходимые для образования более совершенной решетки. [c.20]

Усталостное разрушение волокна широко исследовали также Преворсек, Лайонс и др. Ссылки на многие относящиеся к данному вопросу статьи даны в работе [78]. Под выносливостью авторы понимают время, требуемое для образования пустот в материале путем перераспределения молекулярных сегментов. Они получили кинетическое уравнение, связывающее число циклов до разрушения с различными механическими и молекулярными параметрами [78]. [c.262]

Как объясняет Марголис [263], действие кремнезема обусловливается адсорбцией и денатурацией глобулярного белка— фактора Хагемана. Было обнаружено, что степень денатурации возрастала с увеличением размеров частиц коллоидного кремнезема, который добавлялся в систему. Предложенный механизм заключался в том, что на достаточно больших по размеру частицах или же на плоских поверхностях кремнезема при формировании монослоев молекула белка растягивается под действием адсорбционных сил. Но в том случае, когда размер частиц кремнезема очень мал, молекулярные сегменты белка, не раскрываясь, присоединяются сразу к различным кремнеземным частицам. Для пояснения рассматриваемых эффектов приведен рис. 7.6, аналогичный рисунку в работе Марголиса. В том случае, когда молекула белка адсорбируется на большей по размеру частице кремнезема или на образованном из малень-ших частиц большом агрегате, цепь молекулы белка растягивается, при этом некоторое число внутренних водородных связей, удерживавших молекулу белка в какой-либо специфической конформации, оказываются разорванными. На одиночных частицах небольшого размера подобного растяжения молекулы не происходит [264—266]. [c.1057]

Интересные данные о строении неупорядоченных областей были получены методом ЯМР широких линий, см. [88]. Найдено, что для ориентированных ПЭ, ПП, ПЭТФ, ПОМ, ПВС, найлона 66 существует явная зависимость спектра ЯМР от угла расположения оси ориентации полимеров относительно направления магнитных силовых линий спектрометра. Анализ этих зависимостей позволил сделать вывод, что сегменты макромолекул в аморфных областях в среднем ориентированы вдоль оси вытяжки полимеров, см. [88]. Известно, что методом ЯМР можно изучать характер движений молекулярных сегментов в некристаллических областях, который связывают с у-релаксациоиным низкотемпературным переходом. Результаты работ, обсуждаемых в [88], показали, что наиболее характерным типом движений являются вращения сегментов вокруг осей, которые приблизительно фиксированы в пространстве. [c.123]

Максимально наблюдаемое увеличение ooi составляет 10— 15%- Считают, что подрастание кристаллитов происходит из-за докристаллизации их за счет молекул, находящихся в межкристаллитных аморфных прослойках (возможный механизм возрастания степени упорядоченности молекулярных сегментов у торцов кристаллитов будет рассмотрен ниже). Это подтверждается неизменностью размеров большого периода, которая возможна только в том случае, если кристаллит подрастает за счет аморфной области. [c.215]

Ориентационная вытяжка, как известно, сопровождается также уменьшением концентрации свернутых изомеров, находящихся в аморфной области и возрастанием числа гранс-конфор-меров [56]. Суммарный os 0а, зависящий, вообще говоря, от ориентации и концентрации каждого конформера, в основном характеризует изменение процентного содержания гранс-участ-ков молекулярных сегментов (см. раздел II. 5) для образцов со степенью вытяжки большей, чем к, поскольку в таких образцах содержание транс-конформеров (——) в аморфных участках составляет уже 70—80% Их вклад (определяемый произведением концентрации на os 0 r , который близок к 1) несравненно более велик, чем вклад всех остальных участков с другими конформациями. Тогда линейный рост os 0a, наблюдаемый для многих ПОЛ меров во всем диапазоне ориентационных удлинений [52, 127], -.чачает возрастание числа гранс-участ-ков в межкристаллитных аморфных прослойках, [c.224]

Из соотношения (IX. 18) видно, что модуль уиругостж резины увеличивается с повышением температуры. Это резко отличается от поведения других твердых тел. Причина заключается в том, что высокоэластичность каучуков обладает энтропийной природой в отличие от энергетической упругости обычных твердых тел модуль возрастает с температурой потому, что увеличивается интенсивность теплового, или броуновского, движения, вследствие чего усиливается нагрузка на молекулярные сегменты в точках их зацеплений, поскольку возрастает тенденция к образованию более вероятной клубкообразной конформации цепи. [c.159]

Следующий этап состоит в описании измекекий б структуре поверхностных слоев, которые возникают при переходе от медленной кристаллизации к кристаллизации со все возрастающей скоростью. Проведенный Иверсом и др. [95] анализ представляет интерес с точки зрения распределения расстояний между концами петель на поверхности кристалла. Использованная ими модель основана на предположении, что диффузия на большие расстояния отсутствует, т.е. участки молекул, находящиеся по соседству в расплаве перед кристаллизацией, остаются соседями и в кристалле. Кроме того, предполагается, что вероятность образования петли на поверхности с расстоянием между концами Л пропорциональна количеству возможных путей, которыми эта петля может образоваться. На рис. 6.31 схематически показана ситуация, возникающая при кристаллизации на растущей грани кристалла. Вероятность того, что присоединяющийся к кристаллу в точке Р новый молекулярный сегмент длиной I, равной толщине кристалла, принадлежит новой, ранее не участвовавшей в кристаллизации молекуле, равна р,. Рассмотрены и две другие вероятности, состоящие в том, что вновь кристаллизующийся сегмент может быть частью свободного конца сохранившегося на верхней (показан на рис. 6.31) или нижней поверхности от предыдущего этапа кристаллизации. Вероятности того, что эти свободные концы кристаллизуются и образуют поверхностные петли, равны (1 — р,)/2 каждая. После продвижения кристалла на определенное расстояние должно устанавливаться стационарное состояние. При дальнейшей кристаллизации [c.237]

Поливинилиденхлориц и его сополимер представляют собой частично кристаллические полимеры, в которых макромолекулы в аморфных областях расположены беспорядочно. Кристаллические области или участки, в которых упаковка молекулярных сегментов подобна решетке, не имеют четких границ, причем длинноцепные молекулы пересекают и кристаллические, и аморфные области. Степень кристалличности в таких сополимерах зависит от количества и природы сомономера, но даже в наиболее кристалличных образцах аморфные области составляют отдельную фазу. Небольшое содержание сомономера приводит только к незначительным нарушениям однородности в кристаллических областях, но с увеличением количества сомономера уменьшается способность полимерных цепей к образованию регулярно упакованной решетки, вследствие этого уменьшается число кристаллических областей и полимер становится более аморфным. Важна также природа сомономера. Сополимеризация с мономерами, содержащими объемные боковые группы, такими, как бутилакрилат или стирол, приводит к гораздо более жестким геометрическим З 20 40 60 во 100 т по 1В0 ограничениям для образования кристал- Температуракристаллизации°с лических областей, чем сополимеризация [c.420]

Образование моноклинных кристаллов проливает свет на процесс деформации. Молекулярные сегменты, находящиеся в аморфной фазе или в складках цепей, при высоких степенях деформации выстраиваются в ряд. Перераспределение сегментов под действием напряжения в деформированном ПЭ было рассмотрено Ро [59]. При больших значениях цепи выстраиваются преимущественно параллельно оси волокна, и разница в энергиях между двумя структурами определяется ван-дер-ваальсовыми силами. Понижение очевидно, увеличивает энергию активации процесса деформации, что обеспечивает энергию, необходимую для силовой перестройки сегментов цепей. Термодинамическая стабильность орторомбической формы кристаллов связана с низким значением колебательной свободной энергии. Экструзия при высоком давлении должна также способствовать частичному переходу от орто- к моно-структуре. Кроме того, давление вызывает возрастание предела текучести в соответствии с критерием Моора. Моноклинная фаза может превращаться в орторомбическую форму при снятии давления, так что значения, приведенные в табл. 11.2, соответствуют нижней границе образования моноклинной формы при экструзии. Деспер с соавт. [52] опубликовали данные по ШУРРЛ от волокон, экструдированных при 136 °С. Они обнаружили слабый рефлекс при (1 = 4,56 А. Наличие этого рефлекса, по их мнению, связано с присутствием небольшого количества моноклинной формы, вероятно, возникающей [c.75]

ИК-спектроскопические, дилатометрические, термомеханические и рентгеноскопические исследования показали, что в процессе имидизации сначала происходит форкристаллизация, обусловленная уменьшением подвижности структурных элементов и повышением упорядоченности макромолекул. Кристаллизация молекулярных сегментов происходит при температуре выше 220 °С [574]. Синтез диаигидридов из ангидридов трикарбоновых кислот и диацетатов бисфенолов протекает по схеме [c.817]

Начальная стадия нагружения сопровождается относительно быстрой перегруппировкой вторичных (ван-дер-ваальсовых) связей. Особенно интенсивен этот процесс непосредственно после нагружения, когда под действием напряжения проис.ко-дит исправление имеющихся несовершенств структуры, принимающей большую упорядоченность. Со временем скорость релаксации этого типа затухает, причем в результате сдвигов молекулярных сегментов при достаточно длительном нагружении наблюдается истинное течение. Ослабление материала, возникающее за счет перегруппировки вторичных связей, в определенной степени обратимо. Как правило, снятие нагрузки приводит к постепенному восстановлению первоначальных размеров образца. [c.128]

Долметч предположил, что молекулы целлюлозы в микрофибриллах, составляющих целлюлозное волокно (см. рис. 2, в статье Механические свойства волокон , Д. Херл), сложены в складки. Поверхность складок перпендикулярна оси волокна, а ось молекулярных сегментов между двумя складками парал лельна оси волокна. Рост ламелярных монокристаллов в эфирах целлюлозы показывает, что складки стерически возможны. [c.35]

Можно предположить, что пустоты образуются при раздвиже-нии слоев молекул, которые лежат в плоскости, приблизительно перпендикулярной приложенному растягивающему напряжению. Следовательно, если проявляется тенденция к ориентации молекул в этом направлении, вероятность встречи групп йлагоприятно расположенных молекулярных сегментов уменьрается. Поэтому образование пустот будет затруднено, так как потребуется большая энергия. Однако вследствие различия в величинах энергии, необходимой для относительного перемещения и раздвижения молекул (что является первичными процессами соответственно при молекулярной ориентации и образовании пустот), на экспериментальное значение у будут, вероятно, оказывать влияние оба эффекта, так как относительный вклад каждого трудно оценить заранее. Кроме того, эти два эффекта будут по-разному влиять на оптические свойства образовавшейся структуры, и это влияние будет, видимо, отличаться от их относительных вкладов в величину у. По этой причине влияние, например, поперечного сшивания на 7 и на оптические свойства поверхности разрушения трудно интерпретировать достаточно надежно [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология