Константы в тиофенах

При повышенных давлениях сероочистки нафты, содержащей тиофен или тетрагидротиофен, необходимые объемные скорости жидкости могут быть оценены по константам скорости, измеренным при атмосферном давлении, с помощью соотношения [c.78]

Из табл. 10.12 следует, что с повышением температуры константы равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно сильно для тиофена и его производных. Тем не менее в интервале температур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, за исключением тиофенов, для которых термодинамические ограничения все же ощутимы и их гидрирование следует проводить при пониженных температурах на высокоактивных катализаторах. [c.563]

С повышением температуры (в интервале 20—500 °С) константа равновесия гидрирования меркаптанов, сульфидов и дисульфидов возрастает, а тетрагидротиофенов и тиофенов — падает. Поэтому глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофенов, возможна только при относительно низкой температуре ( 425°С) и высоком парциальном давлении водорода (3 МПа и выше). [c.371]

Изучение кинетики превращения диэтилсульфида показало, что обе реакции — разложение сульфида в газы и циклизация в тиофен — протекают независимо друг от друга. Расчет констант скоростей этих реакций, проведенный в предположении, что реакции разложения и циклизации диэтилсульфида являются параллельными реакциями первого порядка. [c.130]

Тиофен Смола 91,7 8,3 82,5-83,5 (738) 1,5283 1,0623 4бО°С 81,5-82,0 (739) 1,5285 1,0656 константы исходного тиофена [c.176]

Вторым методом анализа спектра тиофена явилось изучение дейтерированных тиофенов. Замещение водородов дейтерием изменяет значение констант взаимодействия, но не вызывает замет- [c.422]

В симметрично дейтерированных тиофенах ббльшая константа /2з(НО) приблизительно 1 гц, а меньшая /24(НО)—0,3 гц. Теоретически спектр протона должен состоять из 38 линий, практически, однако, в ряде случаев разделение не является полным, и тонкая структура, возникающая благодаря взаимодействию с дейтерием, не проявляется. В результате происходит увеличение полуширины сигнала до [c.423]

Константы взаимодействия в замещенных тиофенах [c.424]

Влияние гетероатома наблюдается также в замещенных тиофенах [376], где константа спин-спинового взаимодействия /сн изменяется от 160 до 190 Гц. Как следует из данных табл. 4.15, значения констант /сн и /сн сравнительно велики. Так же как и в случае бензола, константа сн больше константы ]св,- [c.134]

Предельные значения селективности разделяющих агентов при 70° С и вычисленные индукционные константы а Тафта Для соответствующих заместителей в системе бензол тиофен [c.92]

Рис. 20. Корреляция селективности 1ё(ув/ут) некоторых веществ по отношению к системе бензол — тиофен константами Тафта

Как видно из термодинамических данных для реакций гидрогенолиза некоторых серо- и кислородсодержащих органических углеводородов (табл. 8.11 ), реакции эти экзотермичны и протекают без изменения объема или, в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганических соединений (например, производных тиофена), — с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно, реакции гидрогенолиза всех гетероорганических соединений являются термодинамически низкотемпературными. Давление не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций или благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза. С повышением температуры константы равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно для тиофена и его производных, но в интервале температур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, кроме тиофенов, для которых термодинамические ограничения все же ощутимы и их гидрирование проводят при пониженных температурах на высокоактивных катализаторах. [c.763]

Вычислите химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия в спектре ПМР хлорангидрида тиофен-2-карбоновой кислоты (рис. 3.76)., [c.161]

Было проведено исследование кинетики реакций стирола и индена с тиофеном и бензольными углеводородами, проходящих под действием серной кислоты. С этой целью к 1%-ным растворам тиофена, бензола, толуола и метаксилола в гептане добавляли инден в количестве 8%, после чего смесь обрабатывали 92%-ной серной кислотой в количестве 5% при температуре 18° С. Выбранные условия почти полностью ограничивали процессы сульфирования. В полученном после нейтрализации и ректификации дистилляте определяли содержание тиофена или углеводородов и рассчитывали содержание прореагировавшего вещества. Большой избыток индена позволил считать, что реакция протекает по псевдо-мономолекулярному механизму, и рассчитывать константу скорости реакции по уравнению реакции первого порядка. [c.123]

Метод сульфирования позволяет полностью удалить тиофен и значительно упрощает процесс ректификации, но связан с получением отработанной кислоты, загрязненной большим количеством органических примесей [188, 189]. Это обстоятельство ограничило применение метода сульфирования только для получения бензола реактивной чистоты. Несмотря на то что константа скорости сульфирования тиофена примерно в 1000 раз больше константы скорости сульфирования бензола, селективно провести сульфирование тиофена невозможно. В соответствии с законом действующих масс количество просульфированного бензола всегда будет превышать количество просульфированного тиофена, а так как бензолсульфокислота почти неограниченно растворяется в серной кислоте, отработанная кислота требует применения специальных методов регенерации. Ниже приведены показатели процесса [c.130]

Возможность селективного сульфирования тиофена в среде бензола изучалась путем определения относительных скоростей их сульфирования. Для этой цели бензол и тиофен растворяли в октане и при разных условиях определяли константы скоростей их сульфирования. Выражение скорости этих реакций может быть представлено обычными уравнениями для бимолекулярных реакций [c.93]

Расшифруйте изображенные на рис. 4.63 спектры ПМР 3-цианотиофена (а), хлорангидрида тиофен-2-карбоновой кислоты (б) и аминотиофена (в). Строение последнего установите путем сопоставления химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия с соответствующими величинами, найденными из спектров а и б. [c.115]

Константа скорости Н—0-обмена а-дейтероселенофена в диметилсульфоксиде в присутствии грег-бутоксида лития при 25 °С равна 1,5-10 л/(моль-с), в то время как скорость Н—О-обмена для а-дейтеротиофена в тех же условиях равна 1,0-Ю " л/(моль-с) таким образом, подвижность а-Н в селенофене только немного выше, чем в тиофене [51]. [c.347]

Константы спин-спинового взаимодействия определены для большого числа моно- и дизамещенных тиофенов [35, 40, 50] и некоторые из них приведены в табл. II. Разница в величинах кон- тант может оказаться весьма полезной при анализе спектров. Несмотря на большое число изученных соединений не удалось найти эпределенной зависимости между величинами констант взаимо-цействия и характером заместителей. В значениях /34 в 2,5-заме-денных тиофенах отмечается некоторая регулярность. Наибольшие-значения /34 найдены для соединений, содержащих две элек-гронооттягивающие группы, а наименьшие для соединений, содер- [c.423]

Нами сопоставлены скорости обмена а-и р-атомов дейтерия в фуране, тиофене и селенофене с диметилсульфоксидом, причем константу скорости обмена а-атома дейтерия в фуране приравняли к единице. [c.124]

Ранее нами сообщалось [151, что серусодержащие соединения алифатического ряда общей формулы РЗЮг/Р, где К — алкил с числом атомов углерода не менее двух, х 1,2, у = 0, 1, 2, на некоторых катализаторах подвергаются дегидроциклизации с образованием тиофенов. Ввиду важности этой реакции нами проведено систематическое исследование активности окислов и сульфидов металлов 3—6 периодов в отношении дегидроциклизации диэтилсульфида, взятого нами в качестве модельного соединения [161. Активность катализаторов характеризовалась удельной константой скорости реакции, т. е. константой скорости, отнесенной к единице общей поверхности катализатора. Было установлено, что на большинстве катализаторов реакция дегидроциклизации начинается при температуре выше 350° (исключением являются окиси ванадия и сульфид хрома, на которых реакция начинается при более низкой температуре). Активность катализаторов в реакции дегидроциклизации изменялась в зависимости от их химической природы. [c.307]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

На основании блок-схем составлена программа для ЭВМ Урал-1 (применительно к шеститочечному эксперименту) и по ней рассчитаны кинетические константы реакции гидрогенолиза некоторых сераорганических соединеиий. Экспериментально подтверждено, что реакция гидрогенолиза тиофенов протекает обратимо в условиях, близких к каталитическому риформингу. Реакция представляет практический интерес, так как процесс протекает при мягких условиях. Таблиц 5. Библиографий 20. [c.616]

На основании экспериментальных данных, представленных в табл. 1, графическим путем были рассчитаны значения параметров а и Р уравнения Фроста. По зависимости параметра а от температуры были рассчитаны кажу-шреся энергии активации для реакции гидрогенолиза исследованных сераорганических соединений (табл. 2). Значения параметра а, пропорционального константе скорости, с иовьшением температуры закономерно возрастают. В равных условиях наибольшая скорость гидрогенолиза наблюдается для меркаптанов, наименьшая — для тиофенов и сульфидов. В широком [c.89]

Константы спин-спннового взаимодействия —Н (Гц) для бромзамещенных тиофенов [376] [c.133]

Ситуация с гетероатомом пиррольного типа, если его рассматривать как заместитель в бензольном кольце, значительно сложнее, чем с азагруппой. Во-первых, замена группы СН = СН на —X— требует сильной перестройки ароматической системы, и передача электронных эффектов в ней приобретает еще большую специфику. Во-вторых, если азагруппа — это индуктивный и резонансный акцептор электронов (исключение группа —О ), то гетероатом пиррольного типа является а-акцеп-тором и л-донором. Взаимоотношение а- и л -эффектов сильно варьирует в зависимости от типа гетеросистемы, положения реакционного центра, природы реагента и ряда других факторов. Известны случаи, когда —/-эффект пиррольного гетероатома значительно преобладает над +- -эффектом и тогда суммарный эффект носит ярко выраженный электроноакцепторный характер. Так, а- и р-фуранкарбоновые кислоты сильнее бензойной и пиридинкарбоновых кислот (табл. 4.4). Если принять для них р=1,00, то сТо и ол-константы кислорода в фуране получаются равными 1,04 и 0,25 соответственно. Более сильными, чем бензойная кислота, являются также тиофен-2- и -3-, селенофен-2-и теллурофен-2-карбоновые кислоты (см. табл. 4.4). Сила этих кислот падает по мере уменьшения электроотрицательности гетероатома 0>5>5е>Те, т. е. преобладает индукционный эффект гетероатома. Пирролкарбоновые кислоты, несмотря на то, что азот более электроотрицательный элемент, чем сера, селен и теллур, слабее бензойной кислоты. Очевидно, из-за одинакового размера р-орбиталей азота и углеродных атомов кольца в данном случае доминирует +/ Эффект гетероатома. [c.109]

Примерами других превращений, в которых проявляется электроноакцепторный характер гетероатома пиррольного типа, могут служить протонирование фуран- и тиофенкарбоксами-дов, а также катализируемый основаниями Н/О-обмен в самих пятичленных гетероциклах. Фуран-2- и тиофен-2-карбоксамиды протонируются по кислороду труднее бензамида, в то время как для их 3-изомеров —/- и +/ -эффекты гетероатома практически уравновешивают друг друга и константа протонирования здесь практически не отличается от бензамида (см. табл. 4.5). [c.109]

Поскольку первая стадия лимитирует скорость процесса, легче должны обмениваться соединения, дающие более устойчивые карбанионы. Известно, что наличие электроноакцепторных групп стабилизирует карбанионы, поэтому сам факт более легкого H/D-обмена пятичленных гетероциклов по сравнению с бензолом свидетельствует о преобладании —/-эффекта гетероатома над -+/ -эффектом. В соответствии с вкладом индукционного эффекта а-протоны в пятичленных гетероциклах обмениваются значительно легче р-протонов. Приведенные выше отрицательные логарифмы констант скорости H/D-обмена пятичленных гетероциклов относятся к обмену а-протонов. Из них видно, что легче всего обмениваются водороды в тиофене и селенофене, труднее всего — в 1-метилпирроле. Высокую активирующую способность серы и салена, которая особенно проявляется для а-положений, обычно приписывают /-орбитальному эффекту. Полагают, что карбанион стабилизируется за счет бокового перекрывания вакантных Зс -орбиталей гетероатома с орбиталью неподеленной электронной пары карбанионно-го центра [175]. [c.110]

Спектры этого же типа дают у-замещенные пиридины (см. рис. П-42), а также пятичленные гетероциклы — фуран (см. рис. П-32), тиофен (см. рис. Н-33), пиррол, селенофен и другие, анализ кoтopьfx — классические примеры в ЯМР-спектроскопии, Для пятичленных гетероциклов сходство с п-дизамещенными бензолами определяется тем, что константа спин-спиновой связи Р-про-топов /н, н невелика по сравнению с /н, н и по величине близка к для производных бензола. [c.240]

Данные о скоростях протофильного обмена в положении 3 показывают, что в конденсированных гетероароматических соединениях независимо от тина конденсации реакция идет быстрее, чем в тиофене. Аналогичное явление наблюдается в реакциях протофильного обмена нафталина по сравнению с бензолом [231]. Несколько неожиданно отличие на два порядка в константах скорости обмена атомов водорода в положении 3 тиенотиофенов I и. II. Не исключено, что значительно большая скорость реакции [c.222]

Отмечено, что нри действии на тиено[3,2-6]тиофен (II) хлористого алюминия в нитрометане при —20° или Sb lg в хлористом метилене при —60° образуется радикал-катион, в ЭПР-спектре которого проявляются два типа атомов водорода с константами в 2.30 и 0.34 гс [252]. [c.227]

Расшифруйте спектр ПМР аминотиофена (рие 3.77) и установите его строение путем Сопоставления химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия в нем с соответствующими величинами, вычисленными из спектров ПМР 3-цианотиофена (задача 61) и хлорангидрида тиофен-2-карбоновой кислоты (задача 62). [c.161]