Поляни схема

Рис. 4.1. Схема прибора Поляни для определения внутренних напряжений в полимерных покрытиях /—полоска бумаги 2—зажимы В—пленка лака 4—динамометр —прогиб динамометра.

И развитая схема формально идентична с предложенным Хориути — Поляни механизмом гидрогенизации этилена. [c.95]

Рис. 1.6. Схема, поясняющая основные понятия теории Поляни

Рис. 3. Схема катализа по Поляньи а — исходные молекулы б — промежуточное состояние в — продукты реакции

Изменение стандартного потенциала при каталитической и некаталитической реакциях схематически показано на рис. 5.5. С точки зрения утверждений Поляни (разд. 5.3), ныне вполне принятых химиками, эта схема целиком ошибочна. Так как энергия / выше, чем энергия [c.176]

Аналогичные соотношения имеют место в микропорах другой геометрической формы. Например, по подсчетам Гольдмана и Поляни при полном заполнении объема микропор активного угля на долю монослоя приходится до 60—80% этого объема. В цитированной работе рассматривается схема заполнения микропор путем образования островков двумерной жидкости, увеличивающихся с ростом давления в газовой фазе. [c.406]

В 1935 г. Хориути и Поляни [39], используя графики потенциальной энергии Леннард-Джонса, построили схему, иллюстрирующую линейные соотношения (Я) для разрядки водорода (иона НзО+) на катодах с различной теплотой адсорбции водорода. Эта схема приведена на рис. 8. В связи с отсутствием более полных энергетических диаграмм аналогичные построения используют до сих пор. На рис. 8 кривая / — это потенциальная кривая для связи Н+—НгО в ионе Н3О+, а 2, 3 — потенциальные кривые связи Ме—Н для двух различных металлов. Из рисунка видно, что по мере увеличения энергии связи металла с водородом уменьшается энергия активации разрядки иона водорода. Вместе с тем здесь не удается обосновать обычно отвечающие опытным данным электрохимии и катализа значения [c.53]

Рассмотренное соотношение между энергией активации и предэкспонентом оказывается весьма полезным при анализе кинетической схемы окисления углеводородов. Это связано с тем, что определение энергии активации, как правило, экспериментально намного проще определения предэкспонентов. Даже обычный кинетический анализ скоростей окисления углеводорода и накопления промежуточных продуктов позволяет найти значения энергий активации некоторых элементарных процессов. В тех случаях, когда значение энергии активации неизвестно, она, как уже указывалось, может быть оценена на основании соотношения Поляни — Семенова и использована затем для определения предэкспоненциального фактора. Естественно, это приводит к очень приближенным значениям, однако, если подробные сведения о реакции отсутствуют, даже такая оценка оказывается полезной. [c.225]

Заслуживает внимания также и то, что, согласно механизму (3), разрываться должна связь, посредством которой атом кислорода в сложном эфире присоединен к карбонильной группе, тогда как механизм (4) требует разрыва связи О—R. Поляньи и Сабо [13] доказали, что происходит именно первый разрыв. Они достигли этого, воспользовавшись методом меченых атомов, для чего они изменили в воде, служащей для гидролиза, соотношение изотопов кислорода 0 и 0 , а затем после щелочного гидролиза амилацетата выяснили, перешли ли меченые атомы кислорода в спирт. Это делалось путем дегидратации спирта и определения изотопного состава кислорода в получаемой таким образом воде. Он оказался нормальным, а это с несомненностью показывает, что разрыв происходит в согласии со схемой Л, но не с Б [c.438]

Поверхностные радикалы могут образовываться не только при восстановлении окиси углерода водородом, но также из адсорбированных молекул олефина и водорода по схеме Поляни [53] [c.40]

Согласно М. Поляни, присоединение протона и его отщепление в другом месте молекулы субстрата происходит в едином акте, т. е. активированный комплекс состоит из трех реагентов. Большинство исследователей принимают, однако, стадийную схему, что в большей мере согласуется с результатами кинетич. исследований. [c.240]

В 1929 г. Поляни, исходя из квантовых представлений, предложил схему гетерогенной каталитической реакции типа [c.463]

Рис. 82. Схема устройства динамометра Поляньи.

Еще М. Фарадей высказал предположение, что каталитическое ускорение реакции достигается благодаря адсорбционному сгущению — повышению концентрации реагирующих веществ в зоне реакции — адсорбционном слое и увеличению благодаря этому числа столкновений. Однако такая трактовка недостаточ1 а, так как она может объяснить ускорение реакции не более чем в 10 10 раз, в то время как, например, реакция На Ь О.. ускоряется даже на фарфоре — сравнительно инертном катализаторе — в 10 -ь 10 раз. Поляни предложил схему адсорбционного механизма каталитического ускорения в результате понижения энергетических барьеров, снижения энергии активации в адсорбционном состоянии, объяснявшую ускорение реакции в 10 10 раз. Длительность взаимного контакта адсорбированных молекул реагирующих веществ, ориентирующее участие катализатора в активном комплексе, разрыхление межатомных связей в адсорбированных молекулах приводят к значительному повышению вероятности переходного состояния и понижению энергии активации реакции, что и псроя дает столь значительное ускорение реакции. Дополняемая современными представлениями об электронных механизмах катализа схема Поляни не утрачивает своего значения и в настоящее время. Сохраняет определенное значение также и упоминавшаяся теория промежуточных соединений, отчетливо сформулированная в конце XIX — начале XX в. П. Са- [c.294]

Своеобразным синтезом структурных и кинетических теорий, а равно сиштезом классических и квантово-механических идей явилась теория абсолютных скоростей реакций Г. Эйринга, М. Званса и М. Поляни, выдвинутая в 1935 г. и находящаяся на том же уровне развития химической кинетики. Теория эта резко ограничивает абсолютизацию представлений об определяющей роли в химических реакциях кинетической энергии системы, числа столкновений и атомизации молекул как дискретных актов, выражаемых схемой [c.115]

Надежные квантовохим. расчеты ППЭ для многоатомных систем сложны и дороги. Поэтому пока распространены эмпирич. процедуры построения модельных ППЭ. Они заключаются в выборе эмпирич. ф-ции U (qD того вида, к-рый подсказан характером исследуемой р-ции. В ф-цию включаются параметры, подбираемые по эксперим. данным (спектроскопич., термохйм., кинетич.) либо оцениваемые в рамках предельно упрощенного теоретич. расчета. Так, в модельных расчетах динамики элементарного акта хим. р-ции часто используют метод Лондоиа-Эйринга-Поляни-Сато (схема ЛЭПС), а при обсуждении реакционной способности в рамках теории активир. комплекса метод порядок связи энергия связи . [c.593]

Приведенные схемы зарождения и развития цепей, предложенные М. Боденштейном и В. Нернстом, относятся лишь к фото- симической реакции взаимодействия водорода с хлором. Между тем экспериментальные определения констант скоростей нескольких других не фотохимических реакций указывали на возмож-иость их протекания по цепному механизму. В 1919 г. датские физики И. А. Христиансен и К- Ф. Герцфельд пришли к выводу, что реакция образования бромоводорода относится к цепным реакциям. В том же году венгерский физик М. Поляньи пришел к тому же выводу. В 1923 г. И. А. Христиансен и X. А. Крамере установили, что константа реакции разложения оксида азота (V), определенная экспериментально, отклоняется от теоретического значения, и предложили для этой реакции цепной механизм. [c.250]

Величина е отличается от МлУа также и потому, что при концентрировании газа в поверхностном слое сказывается влияние взаимодействия молекул адсорбата между собой. Поэтому зависимость е от х оказывается более сложной, чем следует из Схема, пояс-/п а няющая основные поия-(П.5). Концентрирование адсорбтива возле , 3 т рии Поляни [c.41]

Чем доказывается подобный механизм гидролиза эфиров Легче всего установить бимолекуляриость для этого иужпы лишь измерения кинетики гидролиза при разных концентрациях субстрата (эфира) и щелочи (ионов ОН ). Факт отщепления ацила (а не алкила) устанавливается путем проведения реакции в воде, обогащенной изотопом кислорода 0 (Поляни, Сабо). Обнаружение меченого кислорода в кислоте, а не в спирте показывает, что, например, реакция гидролиза этилацетата идет ио схеме [c.480]

Теперь рассчитаем скорость химической реакции, воспользовавшись только что рассмотренным методом расчета химического равновесия через суммы состояний. Для того чтобы прошла химическая реакция, необходимо, чтобы реагирующие атомы или молекулы сблизились друг с другом и прошли через свободноэнергетический барьер. Состояние, соответствующее вершине барьера, называется активированным комплексом , и скорость реакции определяется скоростью перехода комплекса через барьер. Были предложены различные способы расчета скорости реакции в рамках этой концепции. Один из простейших предложен Эйрингом [5], который с успехом применил свой метод к большому числу физических и химических процессов. Независимо от него Эванс и Поляньи [6] примерно в то же время предложили свою схему расчета. В книге используется только метод Эйринга. [c.74]

Реакция (0) зарождения цепей впервые была предложена в 1937 г. Титовым [19] и позднее фигурировала в схеме Бахмана [20]. Расчет теплоты этой реакции в настоягцее время стал возможен благодаря появлению в литературе данных но теплоте образования газообразной азотистой кислоты [21—23]. При (ННОз, газ) = — 18,6 ккал/молъ [23] тепловой эффект реакции (0) при нитровании метана равен — 23,3 ккал/молъ, а пропана — 15,2 ккал/моль. Если воспользоваться правилом Семенова — Поляни, то можно приближенно рассчитать значения энергии активации реакции (0). Они оказались при нитровании метана и пропана равными соответственно 28,9 и 22,9 ккал/молъ. [c.311]

Важным шагом в этом направлении были работы И. Хри-стиансена, М. Поляни и К. Герцфельда [8—10], объяснившие уравнения скорости образования бромистого водорода, полученного М. Боденштейпом и С. Линдом еще в 1906 г. [6]. Найденные ими закономерности получили следующие толкования в работах [8—10]. Было показано, что реакция идет но схеме [c.47]

Что же касается влияния растворителя на скорость реакции, то здесь более существенной является оценка энергии активации fit для реакции между ионом и незамещенной полярной молекулой. Мелвин-Хьюз рассматривает этот вопрос на основе представлений Огга и Поляни [31], являющихся результатом применения теории Лондона для случая замещения при насыщенном атоме углерода, сопровождающегося оптической инверсией. Механизм процесса можно представить следующей схемой [c.62]

Верхняя линия изображает энергетическую схему некаталитической реакции, нижняя — каталитической, и д., — теплоты адсорбции исходных веществ и продуктов реакции, дл — теплота адсорбции активированного комплекса. Поляни выдв П1ул гипотезу, [c.94]

Используя двойной реакционный сосуд, изображенный схем а-тически на рис. 15, Поляни, Горн и Стайл" убедительно показали, что при этих реакциях паров натрия образуются нейтральные органические радикалы с заметной длительностью жизни. Пары натрия пропускаются в сосуд А, содержащий алкилхло-рид. Полол<ение отверстия и скорость газа устанавливаются так, чтобы натрий не доходил до сосуда В и там не откладывался хлористый натрий. Газообразные продукты, проходящие в сосуд В, реагируют там с парами иода, образуя алкилнодиды, которые можно изолировать количественно [c.116]

Образование свободных алкильных радикалов в газовой фазе из алкилгалогенидов и натрия является хорошо известной реакцией (Хартел и Поляньи, см. обзор [80]). При этом в струю парообразного алкилгалогенида вводят пары натрия, разбавленные инертным газом-носителем. Боун и другие [81—83] исследовали в подобных условиях также метиленгалогениды. Они получили этилен, исходя из хлористого, бромистого или иодистого метилена и используя азот в качестве газа-носителя. Эти же метиленгалогениды дают в основном метан, если процесс проводить в атмосфере водорода. Для описания протекающих реакций авторы предлагают следующую схему [18] [c.26]

Ка извест1 0, хемосорбция олефи а может быть представлена как соединение двух атомов углерода с ката.лизатором за счет раскрытия двойно связи (схема Поляни) [c.620]

Уравнение (7) отражает зависимость количества десорбирующегося с поверхности вещества от времени с поправкой на количество вещества, теряющееся при откачке. Это является основной экспериментально получаемой информацией, представляемой флеш-десорбционной спектрометрией. В случае сложных схем реакции весьма трудно на основании этой информации сделать выводы о деталях кинетических механизмов, однако этот метод анализа можно проиллюстрировать на примере более простых реакций. Предположим, что скорость выделения газа в изотермических условиях описывается уравнением Поляни — Вигнера. [c.223]

Таким образом, согласно Поляни, обменная реакция требует квадруплетного центра. Однако совершенно необязательно предположение об одновалентности атома катализатора . Схема Поляни, скорее, определяет не число атомов катализатора в активном центре, а число валентностей на поверхности катализатора, расположенных на достаточно близком расстоянии, которое обеспечивает возможность взаимодействия в промежуточном комплексе. [c.464]

Согласно мультиплетной теории и схеме Поляни, первой стадией будет разрыв связей молекул и взаимодействие получившихся радикалов с адсорбционными центрами катализатора, приводящее к образованию мультиплетного комплекса. При этом затрачивается энергия разрываемых связей (—Раб и —Рсв) и выигрывается энергия образования промежуточных соединений (QAK, Qвк, Q к, Рвк). [c.465]

Рис. 8.в. Схема кривых потенциальной анергия по ЛВ Гориути и Поляни. [c.251]

Парсонс и Бокрис [128] на основе модельных расчетов энергии активации разряда в рамках схемы Хориучи—Поляни пришли к заключению о том, что кпа.г/молъ, в противном случае, по их мнению, энергия [c.60]

В рамках модели Хориучи и Поляни рассматривали только возможность туннелирования протона в верхней части барьера, вопрос же о возможности туннелирования протона с низшего невозбужденного уровня не анализировался. Строго говоря, этот вопрос в рамках данной модели не мог быть корректно поставлен. Действительно, для подбарьерного перехода частицы из одного связанного состояния в другое необходимо практическое равенство энергий начального и конечного состояний. В рамках модели Хориучи—Поляни такое совпадение энергий маловероятно, как показано на схемах рис. 3.12 более вероятна ситуация, когда нулевой уровень начального состояния или лежит ниже нулевого уровня конечного, или приходится на запрещенный интервал энергий. Последнее связано с тем, что колебательные кванты для связей водорода велики и расстояние между уровнями составляет величину порядка нескольких килокалорий. Разумеется, возможно и случайное совпадение начального и конечного уровней, но их близость может сохраняться лишь в узком интервале потенциалов и при дальнейшем сдвиге потенциальных кривых нарушится. Что же касается квантового просачивания вблизи вершины барьера, то в этой области форма адиабатических термов существенно искажается по сравнению с исходными термами связей О—Н и М—Н и появляется сильная ангармоничность, приводящая к сближению колебательных уровней. Поэтому в этой области в принципе допустимо рассматривать колебательный спектр как квази-непрерывный и считать возможным туннелирование протона с любого исходного уровня. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология