Методы получения диацетилена

Выбор способа очистки диацетилена зависит от метода получения и цели его использования. Диацетилен, образующийся при пиролизе природного газа, достаточно хорошо очищается с помощью низкотемпературной перегонки. Этим способом очистки пользуются как в лабораторной, так и промышленной практике. Очищенный таким образом диацетилен обладает степенью-чистоты, требуемой при физико-химических исследованиях [Ю] Этим же способом пользуется в промышленности для выделения диацетилена и винилацетилена из смеси их с ацетиленом 150]. ]Метод селективного растворения для выделения ацетилена, его-гомологов и диацетилена из газовой смеси [50, 62, 63] в настоящее время широко применяется на заводах. В качестве растворителей для этого используются метанол, диметилформамид, N-ме-тилпирролидон, ацетон, керосиновые фракции нефти и др. При этом, однако, необходимо учитывать возможность взаимодействия диацетилена с растворителем, как это имеет место в случае К-метилпирролидона-2 [382—384]. При пропускании диацетилена через N метилпирролидон-2 при охлаждении образуется устойчивый кристаллический комплекс, в котором молекулярное-отношение диацетилена к метилпцрролидону равно 1 1. Этот комплекс при нагревании до 30 50° С распадается с образованием диацетилена, что было использовано для выделения его в чистом виде из смеси с моноацетиленами. Так, исходная газовая смесь, полученная при электродуговом крекинге углеводородов, содержала ацетилена — 38,4 мол. %, метилацетилена — 16,4 мол. % и диацетилена — 45,1 мол.%. После пропускания этой смеси через К-метилпирролидоп-2 при 0° С до образования кристаллов отходящий газ имел следующий состав ацетилена — 55,7 мол.%, метилацетилена —42,2 мол.7о и диацетилена — 2,1 од.7о- При нагревании кристаллического комплекса до 40" С образуется газ, содержащий 96,1 мол. % диацетилена. Повторная обработка дает совершенно чистый диацетилен. [c.57]

Получение диацетилена из углеводородов связано с развитием современных методов получения ацетилена из углеводородов, при которых наряду с ацетиленом образуется диацетилен. В качестве сырья для получения ацетилена этими способами применяются природные и так называемые попутные газы, отходящие газы нефтепереработки и жидкие нефтепродукты. [c.12]

План развития народного хозяйства в СССР предусматривает значительное увеличение производства ацетилена в ближайшие годы, главным образом за счет применения методов, основанных на использовании углеводородного сырья. В качестве побочных продуктов при этом способе получения ацетилена образуется ряд так называемых высших ацетиленов , это главным образом, диацетилен, винилацетилен и метилацетилен. При этом количество диацетилена оказывается в 1,5—2 раза большим, чем количество винилацетилена и метилацетилена вместе взятых. [c.7]

Многообразие примеров получения сопряженных диацетиленов из несопряженных с помощью перегруппировок Фаворского свидетельствует о том, что эти реакции могут быть удобным общим методом синтеза не только гомологов ацетилена, но и гомологов диацетилена, так как некоторые несопряженные диацетилены являются доступными веществами [179, 180]. [c.30]

В качестве препаративных методов получения симметричных диацетиленов заслуживают рассмотрения только два способа, основанных на использовании хлористой меди и окислителя (стр. 243) и реактива ацетат меди — пиридин (стр. 256). Первый способ широко применяется, так как он удобен при комнатной температуре в водной или водно-спиртовой среде реакция идет быстро в широком интервале pH, а прекращение поглощения кислорода, как правило, означает, что конденсация завершена. Однако все же следует отдавать предпочтение сравнительно недавно предложенному реактиву ацетат меди — пиридин он непригоден только в тех случаях, когда нежелательно присутствие пиридина в реакционной смеси. [c.296]

Диацетилен СН=С—С СН является исключением из этого правила. Он представляет собой побочный продукт, образующийся в больших количествах при электродуговом методе получения ацетилена из метана в этом случае он является нежелательной примесью. Диацетилен можно отделить от ацетилена до промывки последнего минеральным маслом и раствором едкого натра. Для этого газ конденсируют охлаждением до—78° С и подвергают перегонке для отделения диацетилена от метилацетилена и бутадиена. [c.262]

Приведенный выше экспериментальный материал указывает, таким образом, на несомненное влияние характера смежной связи на длину рассматриваемой связи (обсуждение данных, полученных другими методами, проводится, например, в работе [72]). Влияние рода атома, привешенного к смежной связи, проявляется незначительно, по крайней мере в случае углеводородов. Отметим, что влияние на длину связей сопряжения кратных связей, которое в течение длительного времени считалось весьма существенным, по-видимому, если и имеется, то весьма незначительно. Напомним, что обычно считалось, что в системах с сопряженными кратными связями, т. е. имеющих чередующиеся простые и крат-ные связи, происходит выравнивание длин связей одиночные связи укорочены, а кратные связи удлинены по сравнению с аналогичными связями в несопряженных системах. Анализ данных о длинах связей, полученных из вращательных спектров комбинационного рассеяния, не подтверждает эту точку зрения [73]. Так, в аллене длина связи С = С должна была бы оставаться такой же, как в этилене, так как в аллене сопряжения связей нет. В действительности связь С = С в аллене укорочена. В диацетилене — молекуле с сопряженными связями — можно было бы ожидать увеличения длин связей С=С по сравнению с ацетиленом, В действительности наблюдается даже некоторое уменьшение этой длины (табл. 4). Правда, в диацетилене одиночная связь С—С короче, чем в других молекулах, но она короче, чем, например, в этане, также и в диметилацетилене, где сопряжения кратных связей нет. Во всех исследованных случаях наблюдаемое укорочение одиночной связи С—С можно отнести за счет влияния смежной связи, не прибегая для объяснения этого к учету эффекта сопряжения. [c.129]

После двухкратной перегонки диацетилен, полученный этим методом, содержит еще примеси хлорпроизводных [c.119]

Установлено, что при температурах от плюс 27 до минус 24°С диацетилен может образовывать твердые, эквимолярные комплексы с М-метилпирролидоном Этот метод, по-видимому, может быть успешно использован для очистки ацетилена от диацетилена, а также получения чистого диацетилена. [c.37]

Было предложено выделять ацетилен, охлаждением смеси газов до низкой температуры и последующей разгонкой полученного конденсата. Этому способу препятствуют следующие свойства ацетилена твердый ацетилен сублимируется при —83,6° С (760 мм рт. ст.), а плавится при —81,8° С. Предлагалось также выделять ацетилен, используя его способность адсорбироваться активированным углем или силикагелем. Этот метод применим для очистки ацетилена от примеси таких ненасыщенных углеводородов, как диацетилен, метилацетилен и бутадиен [19]. [c.259]

Как было указано в предыдущем разделе, газы, по-пученные при пиролизе органических соединений, содержат ацетилен, смешанный главным образом с водородом, некоторым количеством метана и меньшими количествами других предельных, олефиновых и ароматических углеводородов. Возможно также присутствие следов таких непредельных соединений, как бутадиен, аллен, метилацетилен и диацетилен и их гомологов. Если пиролиз велся в присутствии водяного пара или углекислоты, то важной составной частью газа будет окись углерода. Газы, полученные по методу неполного сгорания, содержат кислород, а в присутствии азота [c.57]

Ацетилен, получаемый термоокислительным пиролизом метана. При получении ацетилена методом термоокислительного пиролиза метана образуется реакционный (пиролизный) газ, который помимо ацетилена содержит водород, окись и двуокись углерода, непрореагировавший метан, диацетилен винилацетилен, пропадиен, три-ацетилен и другие гомологи ацетилена, а также кислород, азот и т. д. [c.17]

Основной вывод, который следует сделать, исходя из всего изложенного выше материала, это то, что процесс получения ацетилена из метана дуговым методом оказался рентабельным, причем эта рентабельность была обусловлена комплексным использованием всех продуктов реакции. Главными побочными продуктами этого процесса являются сажа, водород, синильная кислота, этилен, диацетилен и ряд гомологов ацетилена и диацетилена, представляющие собой ценные полупродукты органического синтеза. За счет последних себестоимость ацетилена значительно снизилась. [c.192]

Из синтезов первой группы будут описаны методы получения диацетиленов с помощью реакции алкилирования металлических и магнийгалогенпроизводных диацетилена или его замещенных метод, основанный на разложении замещенных диацетиленовых спиртов или гликолей, и группа синтезов с использованием [c.23]

Окисление ацетиленов с концевой тройной связью, известное как реакция Глазера, представляет собой простой общий и полезный метод получения весьма разнообразных диацетиленов [1]. Эта реакция — простейший путь образования углерод-углеродных связей. Выходы обычно составляют 90% или выше при пропускании тока воздуха или кислорода через смесь ацетиленового соединения с хлоридом меди(1) и таким ам ином, как пиридин или этиламин. В присутствии кислорода значительно сокращается время реакции [2]. [c.194]

Т. р. используются в орг. и неорг. синтезе. На основе Т. р. фотоциклоприсоединения в кристаллах бифункцион. диоле-финовых соед. разработаны методы получения иовых оптически активных полимеров (см. Твердофазная полимеризация). Важное значение имеет топохим. полимеризация кристаллич. диацетиленов, в результате к-рой образуются полимерные кристаллы, состоящие- из вытянутых регуляр-ньк цепей с сопряженными связями. Эти кристаллы перспективны как материал нелинейной оптики и мол. электроники. [c.613]

Благодаря спектроскопическим методам исследования диацетиленов [31] стало известно, что промышленный винилацетат содержит свыше 50 примесей различных веществ, среди которых находятся ди ацетилен и этилдиацетилен [32]. В качестве побочного продукта диацетилен образуется при производстве винилхлорида методом гидрохлорирования ацетилена на медном катализаторе [33]. Наконец, при облучении ацетилена УФ-светом среди продуктов реакции, кроме высокополимерного купрена , были обнаружены диацетилен и бензол [34]. Возможностей получения диацетилена, таким образом, становилось все больше. Совершенствовались и препаративные методы его получения, которые в настоящее время можно разделить на три основные группы. [c.11]

Большого внимания заслуживает метод получения гомологов диацетилена изомеризацией в щелочной среде метиленразделенных или сопряженных диацетиленов. В 1887 г. при изучении реакции [c.26]

Эта реакция может служить методом получения почти неизученных в настоящее время ацетиленовых производных изоксазола и пиразола. Кроме препаративного значения, она представляет теоретический интерес, так как позволяет установить направление присоединения 1,3-биполярных систем к монозамещенным диацетиленам. Эти системы присоединяются в данном случае в том же порядке, как и к соответствующим диеновым и винилацети-леновым углеводородам, т. е. углеродный атом 1,3-биполярной системы реагирует с крайним незамещенным атомом сопряженного диацетилена [543]. Предполагается, что присоединение происходит с переносом реакционного (нуклеофильного) центра на С-атом биполярной системы. [c.142]

В недавно выданном патенте описано получение диацетиленни-келя (С2Н2)гН путем добавления диацетиленового концентрата, приготовленного электродуговым методом, к раствору тетраамин-никельцианида в водном растворе аммиака [c.167]

По обычному варианту этого метода окислительной конденсации, часто именуемому реакцией Глязера, этинильное соединение перемешивают с водным раствором хлористой меди и хлористого аммония в атмосфере кислорода или на воздухе. Этот метод нашел наиболее широкое применение для окислительной конденсации ацетиленовых углеюдородов с тройной связью в а-положении и дает вполне удовлетворительные результаты в большинстве случаев конденсации двух одинаковых ацетиленов (см. раздел Получение симметричных диацетиленов , стр. 296), но мало пригоден для получения несимметричных продуктов конденсации (стр. 299) или же для синтеза циклических ацетиленовых углеводородов (см. стр. 310). Однако метод, основанный на использовании системы хлористая медь — хлористый аммоний, часто применялся и для получения продуктов несимметричной конденсации (см. табл. 8) в тех случаях, когда таким образом можно было непосредственно получить природные полиацетилены. На протяжении ряда лет было опубликовано несколько фундаментальных исследований, посвященных усо- [c.243]

Первые работы по изучению геометрии органических соединений электронографическим методом принадлежат Вирлю (1930 г. и сл.), первым объектом были цис- и транс-формы дихлорэтилена, а цель работы — проверка выводов химиков о различии в геометрии этих форм. Следующим объектом Вирль избрал парафиновые углеводороды и подтвердил существование в них тетраэдрических углов, между связями СС и, следовательно, зигзагообразное строение их молекул. Им также были изучены, кроме I4, другие соединения с одним атомом углерода в молекуле, а также этан, этилен, ацетилен и их производные, циклопропан, аллен, бутадиен, диацетилен, цикло-пентан и циклогексан, бензол. Благодаря относительно простой технике электронографический метод стал широко применяться с 30-х годов для определения геометрических параметров органических. соединений в газовой фазе. Броквею, который сам много сделал в этой области как акспериментатор, принадлежит первая сводка полученных результатов [87]. [c.249]

Способы получения диацетилена, основанные на окислительной димеризации металлических солей ацетилена [2, 3,13, 35—40], относятся к числу старейших. Кроме упомянутого способа [2, 3], заслуживает внимания метод, согласно которому диацетилен получается окислением ацетиленида меди с помощью полухлористой меди и хлористого аммония (Нойес и Тюккер [35]). Подобным образом, но с применением в качестве окислителя GuGlg, диацетилен был получен при разложении диацетиленистой меди 2%-ной [c.11]

Для получения медных производных возможно также применение раствора хлористой меди в водном этаноламине [243]. Байер (2, 244] улучшил метод Глязера применением в качестве окислителя щелочного раствора ферроцианида калия, что позволило из различных замещенных фенилацетилена синтезировать дифенилдиацетилен, ди-(о-нитрофенил)диацетилен, ди-(о-аминофенил)ди-ацетилен и диацетилендикарбоновую кислоту, например [c.39]

Предложен препаративный метод этинилирования винилсуль-фониевых солей, дающий возможность получения симметричных и несимметричных 1,4-дизамещенных диацетиленов [354а]. Исходными соединениями для приготовления сульфониевых солей [c.49]

В последующих исследованиях было показано, что простой метод молекулярных орбит неприменим к исследованию линейных сопряженных молекул, поскольку он приводит к противоречиям с экспериментальными данными по УФ-спектрам. Усовершенствованный метод молекулярных орбит с самосогласованием (ССП— МОЛКАО) [478, 525—527] показывает, что в молекулах ди-, три- и тетраацетиденов не происходит значительного изменения степени альтернирования связей. В этом отношении распределение Электронной плотности в ацетиленах сходно с таковым в полиенах. Между тем, расчеты показывают, что молекулу диацетилена нельзя рассматривать как результат наложения двух бутадиеновых молекул, и что л-электронные облака более сильно связаны друг с другом в диацетилене, чем в ацетилене [525, 528]. Аналогичный результат был получен Куном и сотр. [426], которые методом свободного электрона, используя двух- и трехмерный потенциалы, установили наличие альтернирования для длинных молекул полиацетиленов. [c.80]

При исследовании функциональных производных диацетиленов методом ЯМР обнаружено дальнее сцин-спиновое взаимодействие между ацетиленовым протоном и функциональной группой или с одной из двух тройных связей по цепи сопряжения [490, 491, 498, 599]. Это взаимодействие проявляется в молекулах монозамещенных гомологов диацетилена, моногалогендиацетиленов, первичных, вторичных и третичных диацетиленовых спиртов, аминов, ацеталей, простых эфиров, а также в молекуле гептадиин-4,6-овой кислоты и ее производных. На основании полученных значений химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия для молекул перечисленных соединений сделан вывод о передаче влияния гетероатома через сопряженные тройные связи. Величина этой передачи оценена по значению константы взаимодействия. Сопоставление значений химического сдвига, полученных в различных раствори- [c.175]

В главе II были рассмотрены реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения различных реагентов к диацетиленам. Эти реакции, происходящие избирательно по одной из тройных связей, приводят к образованию ениновой системы. Поэтому все они могут быть использованы для синтезов этинилвиниловых соединений, содержащих различные гетероатомы по соседству с двойной связью. На основе некоторых из этих реакций разработаны методы синтеза этинилвиниловых эфиров [59, 117, 633], этинилвиниловых тиоэфиров [121, 123, 151а, 667, 669] и аминов енинового ряда [ 22, 124, 649, 658а, 655, 656а, 666]. Промышленный способ получения этинилвиниловых эфиров также основан на присоединении спиртов к диацетилену в щелочной среде [29, 705]. [c.262]

Описанные новые методы промышленного получения ацетилена обладают рядом преимуществ по сравнению со старым карбидным методом. Одним из существенных преимуществ этих процессов является получение одновременно с ацетиленом богатого ассортимента побочных продуктов (водород, этилен, сажа, гомологи ацетилена и др.), являющихся ценным сырьем для промышленности органического синтеза. Среди этих продуктов имеется ряд соединений (некоторые гомологи ацетилена, диацетилен СН = С— С г СН и его гомологи, триацети-лен СН = С — С = С — С = СН и др.), получение которых в технических масштабах до сих пор было невозможно из-за отсутствия удобных методов их синтеза. Использование названных соединений в качестве исходного сырья позволит, несомненно, в недалеком будущем освоить получение в промышленном масштабе совершенно новых видов технически ценных продуктов органического синтеза. Такая комплексная утилизация всех побочных продуктов электросинтеза несомненно сделает этот процесс экономически еще более рентабельным и позволит рассматривать его не только как метод синтеза ацетилена, а более широко, как комплексный процесс превращения в электрических разрядах малоценных технических продуктов в ценное сырье для органического синтеза. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология