Замороженные радикалы

Чувствительность метода ЭПР в ряде случаев может быть повышена путем перевода радикалов из газовой фазы в твердую матрицу, что позволяет накопить их до измеримой концентрации. Так, Панфилов [104] показал, что при переводе атомов водорода в замороженные радикалы НО2 чувствительность обнаружения атомов Н повышается минимум в 50 раз. Вообще замораживание радикалов в твердой матрице (чем устраняется их вращение и, следовательно, повышается чувствительность метода ЭПР) существенно расширяет возможности этого метода (см. [93], глава II). [c.26]

МОЖНО, что это явление имеет отношение к эффекту, упоминающемуся в статье,— внезапной рекомбинации замороженных радикалов. [c.573]

Ж. МЕТОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ РАБОТЕ С ЗАМОРОЖЕННЫМИ РАДИКАЛАМИ [c.29]

При исследовании спектров ЭПР радикала-зонда, помещенного в модифицированный эластомер, наблюдались [74] линии замороженных радикалов, характерные для радикала, помещенного в застеклованную матрицу (рис. 1.2). На этом основании был сделан вывод, что в эластомерах, совмещенных с ОЭА, существуют две структурно-кинетические отличающиеся области — модифицированного каучука и застеклованного сетчатого полимера ОЭА. Это подтверждается следующими наблюдениями. При исследовании температурно-частотной зависимости диэлектрических потерь в вулканизатах с ОЭА [78] наряду с обычным для каучука максимумом дипольно-сегментальных потерь появляется также дополнительный высокотемпературный релаксационный спектр, обусловленный ориентацией полярных групп ОЭА (рис. 1.3). При исследовании структуры вулкаиизатов СКН-26, СКС-30, СКЭП, содер- [c.28]

Получение замороженных радикалов и изучение их методом электронного парамагнитного резонанса, без сомнения, откроет новый, этап в развитии химии свободных радикалов. [c.398]

Изменение параметров вращательной диффузии радикала-зонда в зависимости от степени растяжения открывает широкие возможности использования метода для исследования ориентированных структур. В работе исследовалось строение ориентированных волокон полипропилена, лавсана и капрона. Спектры ЭПР в лавсане и капроне являются наложением спектров от радикалов, находящихся в резко различающихся по молекулярной подвижности об-частях. Вращение радикалов, находящихся в напряженных аморфных участках волокна, заторможено (V < 10" сек" ). Наряду с линиями замороженных радикалов в суммарном спектре имеются линии, характерные для быстро вращающихся радикалов V яг 10 сек ). [c.50]

Рис. 11. Спектры ЭПР радикала II в СКН-26 (1) и в СКН-26, отвержденном олигомером 2 — 50 вес. ч. олигомера, 45 С 3 — 50 вес. я. олигомера, 23 °С 4—20 вес. ч. олигомера, 23 °С. Стрелками отмечены линии замороженных радикалов.

К ТЕОРИИ НАКОПЛЕНИЯ ЗАМОРОЖЕННЫХ РАДИКАЛОВ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ [c.178]

I. Образование наряду с замороженными радикалами радикалов, сохраняющих подвижность и при низких температурах (например, атомов водорода в водородсодержащих веществах). Расчет соответствующей кинетической схемы приводит к следующему асимптотическому закону накопления радикалов в системе [c.178]

В термическом разложении полимеров, очевидно, могут участвовать и замороженные радикалы, сохранившиеся после полимеризации (наличие этих радикалов было установлено методом электронного парамагнитного резонанса 3 ). Количество замороженных радикалов в случае полимеров акрилонитрила, метилметакрилата, метакрилонитрила, винилиденхлорида может составлять от 10 до 10 в 1 см . Механическое измельчение полимеров также приводит к возникновению идентифицированных тем же способом макрорадикалов . [c.71]

Взаимодействие насыщенных и ненасыщенных углеводородов с кислородом сравнительно легко протекает в результате инициирования этой реакции свободными радикалами. Последние могут образоваться при диссоциации, например, неустойчивых перекисных соединений, содержащихся в виде примесей. В полимерах, помимо участия в реакции замороженных радикалов, может происходить также разрыв п6 месту ослабленных связей. Кроме того, сильное инициирующее действие оказывают ультрафиолетовые лучи (при фотолизе легко образуются свободные радикалы). Инициирование окислительной деструкции происходит также под влиянием ионов. Принципиально новым направлением в реакциях инициирования является рассмотренный И. Н. Семеновым процесс образования свободных радикалов при взаимодействии двух валентнонасыщенных молекул. Эта реакция обратна диспропорционированию радикалов. [c.92]

Существенный прогресс в решении проблемы описания процесса накопления и стабилизации радикалов и определения критических условий, по достижении которых происходит быстрая рекомбинация, был вызван появлением динамической статистической модели [215—217]. Подробное теоретическое рассмотрение кинетики накопления замороженных радикалов в твердых телах проведено в работе [217]. Авторы рассмотрели механизмы накопления радикалов, связанные с переносом зарядов, миграцией подвижных атомов, переносом возбуждения и распространением тепловой волны. Для всех механизмов были получены выражения для концентрации стабилизирующихся радикалов и проведено сопоставление с экспериментальными данными. Однако удовлетворительное согласие теории с экспериментом наблюдается только для рекомбинации атомов азота при гелиевых температурах. [c.51]

Поведение стабилизированных в твердых телах радикалов характеризуется рядом особенностей, среди которых в первую очередь следует отметить явление ступенчатой рекомбинации, гибель радикалов под лучом и в момент фазовых переходов. Эти особенности были обнаружены в конце 50-х годов в начале исследований замороженных радикалов и их продолжают изучать. [c.158]

В исследованиях замороженных радикалов в основном завершен качественный этап работы и дальнейшие успехи в развитии проблемы в настоящее время зависят от получения и накопления количественных данных о скоростях радикальных реакций в различных по природе твердых телах. [c.33]

Ряд исследований был посвящен кинетике накопления замороженных радикалов в твердых телах под действием излучения. Показано, что накопление радикалов прекращается при доле разорванных связей 0,1%. В лабораториях В. Л. Тальрозе 1207], Н. Я. Бубена [208] и Ю. С. Лазуркина [209] были детально рассмотрены возможные механизмы накопления и гибели радикалов. [c.52]

В работах В. Л. Тальрозе и Е. Л. Франкевича [213] при размораживании облученных органических веществ были обнаружены релаксационная поляризация, связанная, по-видимому, с миграцией зарядов по молекулярным путям, и вспышки электропроводности, происходящие при температурах, когда в веществе возникает подвижность. С другой стороны, в работе [214] было показано, что в точках освобождения подвижности органических веществ при нагревании до температуры фазовых переходов происходит по преимуществу гибель радикалов и возникает радиотермолюминесценция, связанная с освобождением захваченных электронов или дырок и их рекомбинацией, причем в отсутствие молекулярных акцепторов зарядов основными акцепторами являются образовавшиеся при облучении замороженные радикалы. Таким образом, точки фазовых переходов, столь существенные для всей физики и химии твердого состояния, имеют особое значение и для радиационной химической кинетики. [c.52]

При разогревании облученных при температуре жидкого азота углеводородов и ряда полимеров были обнаружены вспышки люминесценции [23] и резкое увеличение электропроводности [24], обусловленные соответственно рекомбинацией электрон—дырка в результате размораживания подвижности частиц. Показано, что радикалы, возникшие при облучении, выступают в роли акцепторов электронов и дырок [25]. При разогреве облученных органических веществ в электрическом поле была обнаружена релаксационная поляризация, интерпретированная как результат активационной миграции протона по молекулярной цепи иона [26]. Оценка концентрации замороженных ионов в предельных углеводородах показала, что она на порядок ниже концентрации замороженных радикалов. Однако нижняя граница выхода ионных пар в твердых парафинах была оценена равной на 100 эв [27]. [c.348]

В соответствии с современными представлениями процесс термического разложения полимеров можно рассматривать как процесс, состоящий из ряда элементарных реакций, протекающих по свободнорадикальному цепному механизму. В термическом разложении полимеров принимают участие замороженные радикалы, которые образуются в процессе полимеризации, а также в процессе механической переработки полимеров — грануляции и формовании волокна. [c.522]

НИЯ. Особенно велико это ослабление для ВеР, так как начинает сказываться и нечетность числа электронов в этой молекуле. По этой же причине молекула N0, являющаяся замороженным радикалом, несколько разупроч-нена. [c.314]

Метод может быть применен для исследования статистических и блок-сополимеров [50]. Спектр ЭПР радикала-зонда в полистироле свидетельствует о том, что вращение радикала заморожено стеклообразной матрицей. При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше. Спектры блоксополимеров бутадиена и стирола являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающихся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количество замороженных радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блок-сополимере. Таким образом, анализ спектров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтёерждает [c.292]

Исследование физико-химических свойств этих первичных продуктов, проведенное в нашей и других лабораториях, позволило установить, что помимо воды и перекиси водорода они содержат также свободные замороженные радикалы НО 2 и соединение Н2О4 — высшая перекись водорода. Наличие радикалов НО2 в перекисно-радикальных конденсатах (этим термином мы будем в дальнейшем обозначать первичные продукты) было установлено с помощью метода электронного парамагнитного резонанса [15—18]. Измерения показали, что концентрация радикалов НО2 в конденсатах невелика и в лучших случаях достигает 0,4 вес.%. - [c.42]

Реакции свободных радикалов нри низких температурах уже изучались в течение последних нескольких лет рядом исследователей. Свободные радикалы генерировали термически, фотохимически или в электрическом разряде и затем конденсировали на поверхности, поддерживаемой при температуре жидкого азота или жидкого гелия. Различные физические дгетоды, такие, как эмиссионная и абсорбционная спектроскопия, парамагнитный резонанс и другие, использовались для изучения свойств замороженных радикалов. В ряде случаев [6, 15, 16] сообщалось, что в определенный момент при повышении температуры свободные радикалы снова приобретают подвижность и реагируют с образованием стабильных молекул. При этом выделяются свет и теило, а в некоторых случаях реакция происходит со взрывом. [c.557]

Различие спектров ЭПР радикалов, распределенных в отлича-щихся по молекулярной подвижности участках полимера, дает возможность исследовать структуру гетерогенных систем. В работе исследовались вулкани-заты бутадиен-нитрильного каучука СКН-26 с различным содержанием сшивающего олигомера — триэтиленглико л ь д и ме т-акрилата (ТГМ-3). Спектр ЭПР радикала II в отвержденном олигомере при —196 °С характерен для замороженных радикалов. При повышении температуры в спектре наряду с линиями, соответствующими замороженным радикалам, появляются линии радикалов с V [c.51]

Спектр ЭПР радикала в каучуке, вулканизованном олигомером, заметно отличается от спектра в чистом СКН-26 появляются линии замороженных радикалов, как и в спектрах зонда в отвержденном ТГМ-3 (рис. И). Относительная доля замороженных радикалов возрастает пропорционально колетеству введенного олигомера. Это свидетельствует о том, что наблюдаемый спектр является суперпозицией спектров радикала в модифицированном каучуке и в отвержденном олигомере. Вычитая из суммарного спектра спектр радикала [c.51]

Метод парамагнитного зонда был применен для исследования бутадиен-стирольных статистических и блок-сополимеров (термоэластопластов) Снектр ЭПР радикала Н в полистироле при 273 °К свидетельствует о том, что вращение радикала заморожено стеклообразной матрицей (рис. 12, спектр 4). При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше и составляет 3,1 10 сек" (рис. 12, спектр 1). На рис. 12 приведены также спектры ЭПР радикала в блоксополимерах с различным содержанием стирола. Эти спектры являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающихся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количество замороженных радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блоксополимере. Таким образом, анализ спектров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтверждает их гетерофазную структуру. Частота вращения радикала-зонда в бутадиеновых блоках сополимеров не зависит от содержания стирола, но меньше, чем в чистом каучуке. Уменьшение частоты вращения парамагнитного зонда в полибутадиеновых блоках сополимера по сравнению с чистым каучуком свидетельствует о частичной модификации полибутадиеновых областей стирольными участками макромолекул. По-видимому, образование полистирольной фазы в сополимере происходит при содержании стирола более 10—15%, а добав- [c.52]

Спектры ЭПР парамагнитного зонда в статистических сополимерах не содержат линий замороженных радикалов, что свидетельствует об их гомофазности. Кроме того, в этих полимерах частота враш ения радикала уменьшается с увеличением содержания стирола, так как при этом уменьшается сегментальная подвижность сополимера. [c.53]

В результате трехмерной привитой сополимеризации ОЭА в каучуках образуются участки жесткой пространственно-сетчатой структуры, которые химически связаны с макромолекулами эластомера. Впервые образование микрогетерогенной структуры было обнаружено при исследовании молекулярных движений в описываемых сополимерах методом парамагнитного зонда В спектрах ЭПР радикала-зонда, помещенного в модифицированный каучук, наблюдали линии замороженных радикалов, характерные для радикала, помещенного в застеклбванную матрицу (рис. 1). При этом в каучуках СКН-26 и СКС-30, совмещен-обнаружены две области — область моди-и застеклованпого сетчатого полимера структурированных ОЭА, двух [c.242]

При повышении темп-ры замороженные радикалы могут вступать в различные реакции, приводящие к синтезу продуктов, к-рые часто трудно получить иными методами. Простейшим интенсивно изучаемым процессом является реакция рекомбинации. Установлено, что рекомбинация радикалов в замороженных твердых телах, как правило, связана с различными фазовыми переходами. В моменты таких переходов происходит увеличение подвижности молекул, к-рое и приводит к гибели радикалов. В аморфных веществах процесс рекомбинации в ряде случаев может быть оцисан кинетич. законом реакции 2-го порядка. В кристаллич. веществах, в отличие от аморфных, гибель радикалов обычно пмеет более сложный характер. Так, нанр., радикалы НО2, иолученные низко-темп-рным фотолизом кристаллич. перекиси водорода, [c.336]

Проведенное сопоставление с экспериментальными данными показывает, что удается удовлетворительно объяснить наблюдаемые концентрации свободных радикалов (в частности атомов азота) при гелиевых температурах с помощью теплоцепочечной модели. Реально же наблюдаемые концентрации радикалов при более высоких температурах (в частности в органических соединениях) на 1—2 порядка ниже предсказываемых полученными формулами. Делается вывод о том, что в известных реальных системах вряд ли можно ожидать получения концентраций замороженных радикалов, превышающих 0,01 (если выражать их в доле всех связей в системе). [c.180]

Методом парамагнитного зонда было показано, что, в отличие от наирита, вулканизованного перекисью, в спектрах ЭПР радикала-зонда вулканизатов, содержащих ОЭА, появляются линии замороженных радикалов, характерных для полимера ОЭА жесткой пространственно-сетчатой структуры. Это указывает на образование микрогетерогенной структуры, в которой ОЭА распределен в матрице каучука. Оптимальными прочност-мыми. свойствами обладают резины, содержащие от 5 до 15 ч. ОЭА. Комбинированное применение ТМГФ-11 и МГФ-9 (1 1) способствует улучшению динамических свойств резин. Введение ОЭА позволяет получать резины с высокими показателями твердости, сопротивления раздиру, динамической стойкости при снижении устойчивости резиновых смесей к подвулканизации [8]. [c.182]

В термическом разложении полимеров принимают участие замороженные радикалы, которые образуются при полимеризации, а также в процессе механической переработки полиолефинов, грануляции лолимера и фо р мован-ии волокна. [c.66]

По спектрам ЭПР при =2мм удается также идентифицировать перекисные макрорадикалы одинакового химического строения, но рааличающиеся молекулярной подвижностью. На рис. II.8 показаны спектры ЭПР перекисных радикалов в тефлоне при >=2 мм. При 77 К молекулярное движение заморожено и спектр ЭПР всех радикалов одинаков (рис. II.8, а). При повышении температуры молекулярное движение частично размораживается и в спектре ЭПР наряду с сохранившимися линиями замороженных радикалов появляются новые линии, принадлежащие радикалам с разной степенью размороженности движения (см. рис. II.8, б). [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология