Изокинетический заместитель

Картина, подобная представлению ИКС на аррениусовском графике, появляется на графике Гаммета и в других линейных соотношениях свободных энергий, когда исследование проводят при различных температурах. Прямые здесь также пересекаются в одной точке, соответствующей значению параметра для изокинетического заместителя или растворителя [c.226]

В левой части — график Аррениуса введение изокинетического заместителя должно сделать удельную скорость нечувствительной к температуре (верхняя пунктирная линия). В правой [c.227]

На рис. 15 показаны гамметовские и изокинетические корреляции реакции оксимирования ароматических кетонов 178]. В обоих случаях корреляционные зависимости распадаются на три отдельные ветви, включающие одни и те же заместители. Рис. 14, характеризующий корреляцию скоро- [c.73]

Величина = Р представляет собою так называемую изо-кинетическую температуру. При Т—х ф = 0. Таким образом, мы приходим к заключению, что для всех рассматриваемых реакционных серий должен соблюдаться изокинетический закон с одним и тем же значением изокинетической температуры р==у , характерным для данного однородного механизма взаимодействия между заместителем и реакционным центром. [c.62]

К ионным реакциям) связаны со значительными изменениями теплоемкости, как, например, в случае ионизации уксусных кислот или аминов [93]. Возможно, что и семейство изокинетических температур следует рассматривать не как константу, а как функцию экспериментальной температуры. Несмотря на это, Леффлер и Грюнвальд [136] считали изменения теплоемкости неощутимо малыми. По-видимому, их доводы верны при изучении реакционной способности соединений небольшой полярности, однако в таких случаях мы и не ожидали большой чувствительности к действию заместителей и, следовательно, хорошей корреляции с помощью уравнений ЛСЭ. [c.529]

В остальных известных случаях переход через изокинетическую температуру сопровождается обращением знака эффектов заместителей или растворителя. [c.269]

При температурах выше изокинетической обращается знак константы реакции и тем самым — влияние заместителей. Поэтому, используя кон-станты реакции для получения данных о механизме, важно знать, по какую сторону от изокинетической температуры проведены измерения. [c.101]

Реакционные серии, для которых справедливо изокинетическое отношение, нередки. Леффлер, анализируя литературные данные до 1954 г., приводит 81 реакцию, для которых получены хорошие изо-кинетические прямые . Наиболее часто эти реакции охватывают реакционные серии, связанные с некоторым изменением в структуре реагента (например, разные заместители в бензольном кольце). Важ- [c.162]

Изокинетическая температура, как легко видеть, является более важной характеристикой реакции, чем, например, константа р, которая, по существу, позволяет оценить скорость изменения влияния заместителей в зависимости от изменения температуры. Константа заместителя р вообще может принимать любое значение при достаточно большом изменении температуры и меняет знак при переходе через изокинетическую точку, так что она косвенным образом отражает, насколько далеко находится . [c.163]

Абсолютная величина и знак реакционной константы р(р ), отражающей чувствительность реакции к введению заместителей, очень часто используются для суждения о механизме процесса и природе реакционного центра. Известно, что реакции, в которых переходное состояние значительно более полярно, чем исходное, характеризуются большими абсолютными значениями р. Однако сравнивать различные реакционные центры и делать выводы о возникновении или концентрировании зарядов в активированном комплексе можно только в том случае, если реакции изучаются в одинаковых условиях и если есть уверенность, что рабочий интервал температур находится значительно ниже изокинетической температуры. Это связано с тем, что величина р зависит не только от природы реакционного центра, но и от свойств среды и температуры. В общем случае абсолютная величина р тем меньше, чем более высока температура опыта, чем выше диэлектрическая проницаемость среды (е) и чем более удален реакционный центр от заместителя (й) [c.98]

Действительно, нельзя отвергнуть гипотезу о том, что серия реакций изоэнтропийная (5д = 0,0534 лог.ед. по сравнению с = 0,0515 и 5оо = = 0,0528). С другой стороны, такая серия реакций не может быть изоэн-тальпийной, так как 5 = 0,102 лог.ед. Как видно из рис. 10-8, для изокинетического заместителя = -1,35, что недостижимо экспериментально (путем монозамещения, ср. с данными табл. 8-1). Однако нужно заметить, что изокинетический заместитель необязательно является гипотетическим это ясно из следующего примера. [c.236]

Эта серия реакций особенно интересна, потому что изокинетический заместитель доступен экспериментально если взять сольват железа(1И) с ДМСО (ДЧ = 30,1), то скорость диссоциации станет почти нечувствительной к изменению температуры. Согласование с величиной 5 3 = 31,4, как определено по общей точке пересечения в ЛССЭ на рис. 10-10, вполне хорошее. [c.237]

Ясно, что величины у для обоих накладывающихся механизмов взаимодействия и величина у могут не равняться друг другу. В таком случае брутто-величины АРц (или gkij) не подчиняются изокинетическому закону. При наличии перекрестного члена изокинетическая температура не соответствует универсальной величине у Даже в том случае, если взаимодействие по одному из накладывающихся механизмов остается постоянным, но не равно нулю, в пределах некоторого набора заместителей. [c.63]

Следует еще раз подчеркнуть, что такой способ интерпретации эффектов заместителей (как и эффектов растворителей) оказывается несостоятельным, если не известна температурная зависимость рассматриваемых эффектов. Причина заключается в том, что противоположные эффекты заместителей могут проявиться в тех случаях, когда температура эксперимента для одной серии реакций выше, а для другой ниже соответствующих изокинетических температур (см. разд. 10.3). Как недавно было показано [122, 127], для обеих рассматриваем серий реакций изокинетиче-ская температура намного выше температурного интервала эксперимента. [c.213]

Если рассмотреть ЛССЭ со многими параметрами точно так же, как простое уравнение Гаммета, то ИКС определить не удается, поскольку нельзя предположить, чтобы различные коэффициенты чувствительности имели бы одинаковую температурную зависимость. Поэтому считается, что разница в реакционной способности в серии реакций, для которой выполняется ИКС, относится к единственному или преобладающему механизму взаимодействия (этот механизм следует отличать от механизма реакции в целом, хотя наличие определенного механизма реакции, является необходимым, но не достаточным условием для выполнения ИКС). Другими словами, разница в реакционной способности контролируется тем, что мы произвольно называем единственным, специфическим эффектом, связанным с изменением специфического параметра. Это означает, что ИКС необязательно выполняется длд ЛССЭ по одному параметру, поскольку используемый параметр может быть составным, как, например, константы ог" и от . Они включают не только электронный эффект, но и стабилизацию электронообогащенного или электронодефицитного переходного состояния. Было показано, что в действительности для линейных соотношений ра и изокинетическое соотношение не выполняется [76, 321]. Возвращаясь к эффектам растворителя, можно утверждать, что в отличие от эффектов заместителя изокинетическое поведение первых является скорее исключением, чем правилом, так как эффекты растворителя редко можно связать с одним параметром. ИКС должно выполняться в предельных случаях, когда доминирующим является одно из свойств растворителя. Это будет показано на примере реакции, ЛССЭ для которой представлено на рис. 7-12. [c.229]

В тех случаях, когда статистический анализ отвергает ИКС, полезно исключить линии с большими отклонениями или разделить серию на подгруппы и снова повторить анализ Экснера. Наконец, прежде чем перейти к типичным экспериментальным примерам, следует заметить, что такую статистическую обработку можно аналогичным образом применить к температурной зависимости ЛССЭ. Это может дать изокинетические константы растворителя или заместителя для соответствующей серии реакций. [c.231]

Недостаточность доказательств обращения реакционной способности с изменением температуры (см. [93] или рис. 10-11) может быть связана с тем, что экспериментально доступен лишь довольно узкий интервал температур тогда не должно оставаться сомнений в том, что и знак, и численное значение констант реакции зависят от отношения температуры эксперимента к изокинетической температуре. Поэтому нужно с осторожностью подходить к интерпретации констант реакции как критериев механизма, если они получены при одной температуре. Необходимо, однако, допустить, что в большинстве случаев изокинетическая температура может лежать много выше температурного интервала опыта. Иначе не должно было бы возникнуть представления или даже правила, что увеличение энергии активации вызывает торможение реакции. Следовательно, мы можем вернуться к интерпретациям эффектов растворителя или заместителя, данным в гл. 7 и 8, хотя, строго говоря, эти интерпретации справедливы только при температурах ниже Правда, следовало бы ввести в практику исследование любых эффектов как минимум тфн двух температурах. Тогда можно было бы провести грань между сериями реакций, в которых селективность уменьшается или увеличивается при повышении температуры, а также узнать, выше или ниже, чем темп >атурный интервал опыта (при соблюдении ИКС). Для начала этого может оказаться достаточно, чтобы правильно инто>претнровать ЛССЭ. Полный температурный анализ ЛССЭ дает дополнительную и исключительно ценную информацию, позволяю- [c.242]

Корреляционные уравнения в настоящее время щироко применяются в органической химии для количественной интерпретации влияния структуры на реакционную способность. В статье Ричи и Сэджера на большом числе примеров рассмотрено применение уравнений Гаммета, Тафта и др., приведены таблицы, в которых сопоставляются константы заместителей в разных шкалах. Серьезное внимание в этой статье уделено изокинетическому отношению. [c.6]

Недавно Браун [101] предложил новый способ проверки изокинетиче-ских соотношений. Каждому семейству внутри реакционной серии автор приписывал отдельное изокинетическое соотношение. При разделении серий на семейства фактически предполагалось, что семейства дают параллельные изокинетические линии (с таким же успехом можно сказать, что члены одного семейства имеют одинаковую свободную энергию реакции, если наклон изокинетической линии близок к экспериментальной температуре). Браун предположил, что изокинетическая температура постоянна для многих реакционных серий и имеет величину 300 20° К. Более того, он сделал вывод, что уравнения ЛСЭ представляют собой частные случаи общего модифицированного изокинетического уравнения в том смысле, что различные заместители просто находятся в пределах разных семейств. Ясно, что эти представления аналогичны представлениям Хеплера и Лейд-лера. [c.522]

Если для какой-либо реакционной серии характерно влияние четырех перечисленных факторов (температура, два заместителя и растворитель), а общее уравнение имеет вид неоднородной полилинейной функции типа (1.17), то коэффициенты а, u2 и а 2 в уравнении (VII. 12) зависят от значений констант для второго заместителя и растворителя и т. д. По этой причине значения изопараметрических величии р, S, Ti и стг зависят от значений параметров, характеризующих факторы, поддерживаемые постоянными ири установлении данной попарной изопараметричности. В этом случае наблюдаемые изопараметрические значения тех или иных характеристик варьируемых факторов в достаточной мере случайны и могут быть сильно изменены при выборе других значений постоянных факторов [61]. Это относится и к изокинетическим температурам, чем, по-видимому, и объясняется их большая варьируемость даже для близких по механизмам процессов (см. ниже). [c.262]

Существование изопараметрических зависимостей было открыто эмпирически для частного случая типа (VII. 13), когда чувствительность к влиянию эффекта заместителя (или другого переменного фактора) оказалась в линейной зависимости от температуры, причем при определенной температуре р предсказывалось исчезновение эффекта заместителей, сопряженное с обращением его знака. Такие зависимости были названы одними авторами компенсационным эффектом (КЭ) [65, 66], другими — изокинетиче-скими (изоравновесными) зависимостями (ИЗ) [64, 67, 496]. Изо-параметрическое значение температуры р называется изокинетической (изоравновесной) температурой. [c.262]

Впоследствии Поллард и Вествуд провели подробное кинетическое исследование этой гетерогенной реакции. Прежде всего, они подтвердили более ранние данные на примере п-толилфенил-ртути. Применение метода бумажной хроматографии, заведомо способного различить все три соединения , показало, что после обмена присутствует только исходное соединение и нет следов дифенил-и ди-/г-толилртути. Проводя реакцию в стандартных условиях, авторы смогли добиться примерно одинаковой степени дробления металлической ртути (постоянства поверхности) и хорошей воспроизводимости кинетических данных. Для изотопного обмена 10 соединений типа R Hg с металлической ртутью в бензоле были определены термодинамические параметры активации. Скорость реакции хорошо коррелируется с гамметтовской константой заместителя о. Для всей серии (включая дибензилртуть) соблюдается изокинети-ческое соотношение (см. стр. 161) — изокинетическая температура 384 °К. Это можно рассматривать как доказательство общности механизма. Обнаруженное влияние заместителей в ароматическом кольце характерно для реакции типа Sg2. Однако в сочетании с изложенными выше данными следует предпочесть циклический механизм типа Sgi. Переходное состояние, учитывая изменение гибридизации при сольватации субстрата, а также то, что реакция осуществляется на границе раздела двух фаз, предложено изобразить следующим образом [c.32]

Итак, наши расчеты показывают, что возникновение активного комплекса в растворах может сопровождаться разрывом небольшого числа слабых химических связей между молекулами растворителя. Энергия активации, по крайней мере в тех случаях, когда наблюдается изокинетический эффект, возникает за счет химической энергии межмолекулярных взаимодействий в растворах. Рост энергии активации сопровождается увеличением числа разрушающихся слабых связей между молекулами растворителя, возрастанием числа поступательных степеней свободы. Потенциальная энергия слабых химических связей превращается в кинетическую энергию поступательного движения молекул, избыток которой переходит в энергию возбуждения активного комплекса. С возрастанием электроотрицательности заместителя R в ряду паразамещенных бензоилхлоридов, начиная от NOj и кончая [c.153]

Балига и Уоллей [56] изучили влияние давления на катализируемую кислотами энолизацию ацетона и ацетофенона в смесях этанол—вода и нашли, что эффект, оказываемый растворителем, в значительной степени зависит от давления (что затрудняет интерпретацию полученных результатов). Авторы пришли к выводу, что реакции, скорость которых мало зависит от изменения таких параметров, как заместители, растворитель и т. п., неизбежно должны обнаруживать компенсационный эффект. Одним из следствий этого является зависимость изокинетических условий от давления [57]. Существует, например, изокинетическое давление, при котором исчезает влияние растворителя на скорость реакции такой случай наблюдался авторами прн исследовании катализированного кислотами гидролиза метилацетата. [c.223]

Корреляционный анализ кинетических результатов, ш-лученных щж 98 С, свидетельствует о том, что в щж Т> влияние заместителей на константу скорости изучаемой реакции описывается уравнением Гаммета (/ = 0.21)-рис.4. Щж этом, как и следовало оющать, знак щж пере(ходв изокинетической температуры не изменился, т.е. и прв T>j9 />0. [c.36]

В предыдущих сообщенияг - этой серии нами приведены константы скорости щелочного и кислотного гидролиза ряда бензоатов. Исходя из анализа изокинетической зависинюсти показано , что данные для щелочного гидролиза бензоатов с алифатическими группами и с замещенными фенилами, в качестве алкильных заместителей,соответствуют по меньшей мере двум разным изокинетичеоким зависимостям, что говорит о неоднородности механизма влияния этих заместителей. [c.244]

Изучено влияние заместителей на кинетику алкоголиза сложных эфиров в присутствии катионита КУ-2-8 в качестве катализатора. Установлено наличие линейной зависшости мевду энергиями и энтропиями активации для трех реакционных серий, что позволяет отнести эти серии к изокинетическии. Константы равновесия исследованных реакций удовлетворительно коррелируется с константаии заместителей Тафта. Для констант скорости и сорбируемостей компонентов из реакционных смесей подобные зависиности имеет перелов при переходе от электронодонорных к электроноакцепторным заместителям, причемJ) меняет знак с (+) ва (-). Из анализа полученных зависимостей сделан вывод о той, что катализ катионитами подобен гомогенному кислотному катализу, хотя и имеет некоторые особенности, отражающиеся в аномальном ходе зависимости констант скорости от констант заместителей. [c.439]

Смотреть страницы где упоминается термин Изокинетический заместитель: [c.228] [c.229] [c.524] [c.325] [c.325] [c.73] [c.75] [c.227] [c.228] [c.245] [c.524] [c.269] [c.269] [c.162] [c.163] [c.31] [c.36] [c.847] [c.859] [c.916] [c.5] [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология