Гетеротактическая структура

Наличие максимума ири 70°С объясняют плавлением мелких кристаллитов гетеротактической структуры [33]. [c.111]

ПВС — линейный с небольшой разветвленностью термопластичный полимер, кристалличность которого достигает 45—70%. Различают в нем синдио-, изо- и гетеротактические структуры. Благодаря наличию гидроксильных групп, связанных водородными связями, он обладает высокой полярностью. Различия [c.32]

В спектре атактического полипропилена (рис, 7.9,6), все три углеродных сигнала имеют тонкую структуру, обусловленную стереохимическим строением цепи. Метильный сигнал разделяется на три четкие группы пиков, которые (как показано на рисунке) отнесены к изотактическим, гетеротактическим и синдиотактическим триадам на основе сравнения их химических сдвигов со сдвигом метильного сигнала в спектре изотактического полимера. Можно также различить сигналы пентад (тонкая структура сигналов триад), но разрешение недостаточно для того, чтобы провести отнесение, в особенности при неизвестной статистике роста цепи. Интенсивности сигналов триад указывают на то, что этот атактический полимер имеет в основном статистическую конфигурацию. [c.154]

С помощью ЯМР высокого разрешения получают информацию о количестве синдиотактических и изотактических структур в ПВХ [458—461]. В [460] сняты спектры ПМР высокого разрешения на частотах 60, 100, 220 Мгц. Наиболее полную информацию о химической и стереохимической структуре дают спектры на частоте 220 Мгц. В спектре ПВХ, снятом в растворе хлорнафталина при 115°, сигнал метиленовых протонов состоит из трех пиков с 6 = 4,57 4,47 4,31 м. д., отвечающих синдиотактическим, гетеротактическим и изотактическим триадам в цепи [460]. [c.424]

Метод нейтронного рассеяния позволил определить основные вращательные частоты в гетеротактическом и синдиотактическом поли-а-метилстироле, а также в полимере, имеющем структуру голова к голове [1345]. [c.298]

Каждый из этих С является активным центром оптической изомерии. Каждый из этих активных центров может быть центром d- или /-изомерии в зависимости от того, снизу или сверху от плоскости углерод-углеродной связи расположен боковой заместитель R. Порядок расположения заместителей относительно асимметрического атома углерода определяет три типа изомерной структуры в полимерной молекуле, показанные на рис. 5.7. В структуре I все R-группы расположены по одну сторону от плоскости углерод-углеродной цепи. В структуре II R-группы чередуются, а в структуре III их расположение произвольно. Полимеры со структурой I называют изотактическими, со структурой II — синдиотактическими и со структурой III — атактическими или гетеротактическими. Все эти три типа полимеров обладают идентичной химической структурой, но имеют соверщенно различные свойства из-за различий в их конфигурациях и, следовательно, геометрической структуре. Например, атактические полимеры имеют низкую температуру плавления и хорошо растворимы, а изо- и синдио-тактические — высокую температуру плавления и низкую растворимость. [c.117]

Если обозначить конфигурацию, в которой боковой радикал R находится над плоскостью, образованной углеродными атомами фрагмента цепи, как d, и конфигурацию, в которой радикал R находится под уНомянутой плоскостью, как I, то последовательность боковых радикалов R в положении ddd или же III будет соответствовать изотактической структуре, последовательность did или Idl соответствует синдиотактической структуре, и последовательности dll, Idd или lid соответствуют гетеротактической структуре. Наконец, [c.155]

Как показал Браунштейп с сотрудниками в спектре ЯМР поли-а-метилстирола чувствительным к стереохимической конфигурации является сигнал а-метильной группы. Эта группа находится между двумя фенильными ядрами, и ее диамагнитное экранирование зависит от структуры полимера. В спектре 20%-ного хлороформного раствора поли-а-метилстирола, снятом при температуре 80 °С и частоте 56,4Л/гг . протоны а-метильной группы дают триплет с линиями при 7,7 20,0 и 46,2 гц относительно тетраметилсилана. Отношение площ,адей компонент триплета пропорционально доле синдиотактических, гетеротактических и изотактических звеньев. Такая расшифровка пиков в триплете а-метильной группы оспаривалась в работе но была подтверждена Брауном [c.212]

На схеме (1.117) показаны структуры полимеров а — изотак-тичеокого с расположением заместителей 7 с одной стороны плоскости в — синдиотактического с регулярно чередующимися К по обеим сторонам с — атактического (гетеротактического, нестерео-регулярного) со статистическим (неупорядоченным) расположением Н. Полностью тактические (изо- и синдиотактические) или полностью атактические структуры полимеров возможны. По-видимому, только теоретически. Во многих полимерах содержатся последовательные изотактические или синдиотактические фрагменты цепей, в промежутках между которыми могут быть и атактические участки. [c.61]

Исследование структуры полиацетальдегида методом ЯМР показало, что аморфный полимер, образующийся при катионной полимеризации, построен из изотактических и гетеротактических триплетов (ddd или 111 и lid или ddl) [Brandrup J., Goodman М., J. Polym. Sei., 2В, 123 (1964)]. [c.59]

По классификации полос изотактического полистирола [1309] на основании их поведения при переходе от гетеротактического полимера к стереорегулярнфиу все полосы разделили на три типа. Позже эта классификация была дополнена полосами синдиотактических полимеров (рис. 5.18) [863]. К типу I отнесли полосы, лежащие в спектрах кристаллического синдиотактического и изотактического полимеров при разных частотах. В то же время гетеротактический полимер слабо поглощает в спектральном интервале между частотами этих полос. Расщепление полос и их интенсивность зависят от длины блоков одной из структур. К данной группе относятся полосы, зависящие от локальной конформации. Различие в положении полос разных поворотных изомеров не всегда достаточно для расшифровки спектра. Предложен способ разделения перекрывающихся полос колебания г(СС1) поливинилхлорида [1350]. В работе [862] рассчитали асимметрию полос. Оказалось, что между изотактичностью полипропилена и аси.м- [c.142]

Изучение других областей спектра сополимера позволяет определить длину пропиленовых блоков [256, 1254, 1749, 1902]. Полосу, лежащую вблизи 970 см , так же как и полосу при 1155 см , относят к структуре R—( H2) i—СН(СНз) — (СНг) 2—R- На положение этих полос влияют значения tii и 2 [256]. В спектре гетеротактического полипропилена проявляется полоса при 970 СМ , в 3-метилпарафинах и таких соединениях, как [c.232]

Изучена структура хлорированного поливинилхлорида [480, 510]. Из аиализа деформационного колебания lb-rpynubi сделан вывод, что хлорируются в основном метиленовые группы. Согласно [9], из сравнения полос колебаний v( H), б(СН) и v( l) следует, что радикал хлора атакует преимущественно средний углеродный атом гетеротактической триады. При дехлорировании поливинилхлорида с помощью цинка в спектре появляются новые полосы при 3055, 2988 и 1020 см-, указывающие на образование звеньев циклопропана. Полоса при 1460 см- относится к алифатическим метиленовым группам. Изменения ИК-спектра в области поглощения колебаний v( l) указывают на то, что синдиотак-тпческне участки дехлорируются медленнее под действием Li l Б растворе диметиламина, чем цепи, в которых атом углерода находится в транс-положении относительно хлора [1135]. [c.245]

В работах [866, 872] исследованы ИК- и КР-спектры поли-винилфторида. Этот полимер необычен. Он является высококри-сталличным, хотя по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии структура его очень нерегулярна. Макромолекула содержит достаточно большое число мономерных звеньев, связанных по типу голова к голове , и является в основном гетеротактической. Если бы полимер был синдиотактическим, то в спектре должны были бы проявляться колебания типа Лг, что следует из анализа симметрии молекулы. Колебания указанного типа симметрии активны лишь в КР-спектре. Однако экспериментально было найдено, что все полосы КР-спектра совпадают с соответствующими полосами ИК-спектра. Следовательно, не может быть синдиотактических участков в цепи поливинилфторида достаточно длинных для того, чтобы действовали правила отбора. ИК-спектр поливинилфторида проадализирован также в работе [1906]. [c.253]

Гетеротактический полистирол относится к на 1более известным и технически важным синтетическим продуктам. При растяжении полимера цепные молекулы ориентируются лишь в незначительной степени [918] н добиться появления дихроизма почти не удается [983, 1134]. В спектрах же сополимеров с относительно высоким содержанием стирола дихроизм полос отчетливо проявляется [1483], В противоположность гетеротактическому полистиролу нзотактический полимер, полученный с помощью катализаторов Циглера—Натта, обладает свойствами кристалла и при растяжении хорошо ориентируется. Макромолекулы стереорегулярного полимера имеют спиральную конформацию. В каждом витке спирали содержится три мономерных звена [1227, 1228, 1245], Структура полистирола сходна со структурой полипропилена. [c.259]

В таком случае полимер, полученный в результате у-облучения твердого мономера при —78°С, должен был бы обладать необычной структурой типа DDDLLLDDDLLL. Однако эти предположения не подтвердились. При исследовании методом ЯМР полиметилметакрилата обнаружили [1102], что независимо от условий полимеризации [инициирование азобис(изобутиронит-рилом), перекисью бензоила, --излучением] получается в основном полимер с гетеротактической конфигурацией цепи. В [726, 1518] стереорегулярность определяли с помощью анализа диад непосредственно по ЯМР-спектру полиметакрилонитрила. Нзотактический частично кристаллический полимер можно получить, используя Mg( 2H5)2 в качестве катализатора [910, 1870]. Проведены рентгеновские исследования структуры сополимера акрилонитрила с метакрилонитрилом [1486]. [c.284]

При полимеризации бутадиена с помощью катализаторов Циглера—Натта могут образоваться циклические (квазиароматиче-ские) структуры, часть из которых можно обнаружить в продуктах реакции. Эти структуры способны вызвать заметные изменения в спектре цыс-изомера вблизи 740 см . Однако в промышленном г ис-1,4-полибутадиене не обнаружены пока какие-либо структуры посторонних продуктов при использовании таких методов, как изомеризация, дейтерирование, ЯМР и анализ специфического поглощения чужеродных структур. Несмотря на это, нужно принимать во внимание постороннее поглощение при качественных и количественных ИК-спектроскопических исследованиях цыс-изомера. Так, при изучении спектра полибутадиена с высоким содержанием 1,2-структуры можно столкнуться с влиянием на поглощение цис-изомера гетеротактического, синдиотактического или изотактического 1,2-нолибутадиенов, полосы которых лежат в той же области спектра (см. табл. 6.46). Этот факт объясняет расхождения, имеющиеся в ранних работах, посвященных определению содержания с-изомера в полимерах, полученных в присутствии щелочного металла (буна 32). [c.353]

Использование метода ЯМР дало возможность идентифицировать различные структурные единицы, образующиеся в результате присоединения звеньев друг к другу по тому или иному типу [4]. Этим методом было показано наличие в полимере структур, являющихся результатом присоединения по типу голова к хвосту, а также гетеротактических триад, вследст вие присоединения друг к другу звеньев голова к голове, хвост к хвосту [5]. [c.127]

Полиацетальдегид. Наряду с виниловыми полимерами методом ЯМР высокого разрешения исследовалась структура полиацетальдегида—представителя гетероцеиных полимеров. В работе Брейма и др. [54], а в особенности в несколько более поздней и подробной работе Гудмана и Брандрупа [55] показано, что макромолекулы полиацеталь-дегида, полученного в присутствии катионных или анионных катализаторов, а также радиационной полимеризацией в твердой фазе, содержат лишь изотактические и гетеротактические триады и практически не содержат синдиотактических триад. [c.283]

Стереохимию радикальной теломеризации винилхлорида исследовали главным образом спектроскопическими методами. Первое исследование такого рода осуществили авторы [136, 137]. Они показали, что в теломеризации винилхлорида с ССЬ, инициируемой перекисью бензоила или системой ЕеС1з + -СзН,ОН, рост цепи до теломеров с тг 10 носит нестереорегу-лярный характер. По ИК-спектрам преобладающая структура продуктов гетеротактическая [136, 137], хотя высшие гомологи с п = 10ч-30 получаются в основном за счет тракс-присоединения [137] (синдиотактичность последних устанавливали методами рентгенографии и ИК-спектроскопии). Исследована стереохимия теломеризации винилхлорида хлороформом с выделением фракций, отвечающих всем низшим теломерам [148]. Применение [c.205]

Рис. 5.7. Плоскостная зигзагообразная структура полимерных молекул с изотактической (/), синдиотактической (Я) и гетеротактической III) конфигурациями Для простоты атомы водорода на рисунке не изображены

Справочник химика 21

Химия и химическая технология