Ненасыщенные карбены

Термическое разложение сложных олефинов [199], декарбоксилирование р,7-ненасыщенных карбо- [c.362]

Стабилизация карбена происходит в результате перемещения остатка К (перегруппировка Вольфа) или гидрид-иона. В первом случае образуется кетен I, во втором—а,р-ненасыщенный кетон II Р [c.271]

Карбенов присоединение к ненасыщенным соединениям Л-1а, Л-Зб, Л-22Д, Л-296 Карбены [c.680]

Из тех же исходных соединений можно получить вннилсиланы. Так, обработка (I), К=СНз, этилатом лития (IV, 236—237) в бензоле, содержащем трнэтнлсилан, дает триэтил-(2-метил-1-пропекил)-снлан (5) с 61 %-ным выходом. Так как известно, что карбены могут внедряться по связи 51—Н, предполагается образование промежуточного ненасыщенного карбена (4) [2]. [c.152]

Взаимодействие диметилвинилиденкарбена с 3-метилбуте-нил-2-метилсульфидом приводит к 4-метилтио-3,3,6-триметил-гептен-5-ину-1 (36%). Последовательность реакций, изображенная в уравнениях (4.15), предложена для объяснения состава полученных продуктов. Очевидно, ненасыщенные карбены предпочтительнее атакуют атом серы, чем двойную углерод-углеродную связь [28]. [c.94]

Для получения производных диметиленциклопропана (кроме упомянутого выше метода) используют присоединение ненасыщенного карбена (или карбеноида) к алленовым соединениям [49, 59] [c.77]

При сопряженной полимеризации карбоний-ион, образовавшийся на второй стадии реакции (ВСНСНгСННСНз), отнимает от молекулы олефина ион водорода, в результате чего сам карбо-ний-ион превращается в насыщенный парафиновый углеводород, а олефин — в олефиновый карбоний-ион последний, теряя протон, превращается в диолефин. Последовательная миграция водорода по такой схеме приводит к образованию еще более ненасыщенных соединений, которые в свою очередь могут циклизоваться. Конечная реакционная смесь содержит как насыщенные парафиновые углеводороды, так и множество соединений, весьма бедных водородом. [c.227]

Катализируемые основаниями реакции углерод-углеродного (по С—С-овязи) шрисоединения представляют интерес для препаративных целей, поскольку они позволяют получать с хорошим выходом углеводороды и аналогичные им соединения щростым одностадийным процессом. Возможность проведения этих реакций определяется тем, что углеводороды и другие соединения, содержащие бензильный или аллильный атом водорода, являются углеродными кислотами , имеющими рКа в интервале от 35 до 37 они могут отдавать протон основанию и превращаться в карба-нионы. Эти карбаиионы способны присоединяться по двойной связи ненасыщенных углеводородов. Превращения, наблюдаемые в ходе цепной каталитической реакции, иллюстрируются приведенными ниже уравнениями (реагенты — толуол и этилен, катализатор — натрий) [5] [c.164]

Из приведенных данных следует, что алкиловые и карбо ниловые соединения эффективнее, чем ариловые. Отбор антидетонаторов (тетраэтилсвинца и пентакарбонилжелеза) был произведен в нрилол ении к бензинам относительно невысоких антидетонацпонных свойств и предельного характера. В настоящее время уже значительны удельный вес получили топлива ненасыщенного и ароматического характера, а также топлива высоких антидетонационных свойств, состоящие преимущественно из сильно разветвленных парафиновых углеводородов. Топлива этой категории отличаются малой приемистостью к тетраэтилсвинцу, и было бы интересно подыскание для них других металлоорганических антидетонаторов, позволяющих в большей степени, чем тетраэтилсвинец, повышать антидетонационные свойства и этих высокооктановых компонентов моторных топлив. [c.344]

Си+, Ag+, Hg+, Hg2+, Pt2+. Ij, Вга, карбены, органические ненасыщенные соединения с акцепторными заместителями (тетрацианэтилен, тринитро-бенэол, радикалы) [c.236]

Могут протекать как термические, так и каталитические реакции изомеризации. Каталитической активностью обладают кислоты или основания. При термических или катализированных кислотами реакциях может происходить скелетная изомеризация. Термическая скелетная изомеризация обнаруживает четкие закономерности и приводит при неароматических углеводородах главным образом к разрыву или замыканию кольца или к обеим реакциям. Катализируемые кислотами реакции изомеризации протекают через промежуточное образование карбоний-ионов, и в результате устанавливается термодинамически равновесный состав продуктов. Реакции изомеризации, катализируемые основаниями, происходят только при ненасыщенных углеводородах и ведут исключительно к миграции кратной связи. Эти реакции протекают через промежуточное образование аллильных карба-нионов. [c.112]

Применение при синтезе карборансодержащих полиэфиров наряду с карбо-рандикарбоновыми кислотами малеинового ангидрида, а также ненасыщенных гликолей позволило получить ненасыщенные карборансодержащие полиэфиры и продукты их последующей сополимеризации с винильными мономерами [37, 38]. На основе ненасыщенных полиэфиро-л -карборанов получены теплостойкие клеевые композиции с прочностью на сдвиг 330 кгс/см при 25 °С и 50-60 кгс/см при 250 °С [37]. [c.253]

Карбены присоединяются также к алкинам, аренам, гетероаренам и различным другим ненасыщенным группам, таким как С = 0, С = 3, С=Ы, С=Р и N=N [69]. [c.598]

Карбэтоксикарбен и дихлоркарбен обладают ярко выраженным электрофильным характером и поэтому с наибольшей легкостью присоединяются к двойным связям, несупщм электронодонорные заместители, например алкильные группы. Напротив, к двойным связям, обедненным электронами, эти карбены не присоединяются. Так, с карбенами не взаимодействуют эфиры а,Р-непредельных кислот, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. [c.267]

Значительно более термостабильны меламиновые и карбами-домеламиновые клеи. В этих полимерах, а также в некоторых полиэфирах с триазиновыми кольцами в цепи термостабильность обусловлена дииминометиленовыми мостиками Между триазиновыми циклами. В то же время ненасыщенные полиэфиры на основе полиэфирмалеинатов обладают довольно низкой стойкостью к тепловому старению (при 80 °С до 180 сут). Однако и для полиэфиров следует учитывать не только деструкцию, но и рост остаточных напряжений. [c.37]

Циклический эфир Окись, гидр00 Окись этилена Полимер ись, галогениды, карбо органичс И 3 0 м е Ацетальдегид (I), этиленгликоль (II), ненасыщенные соединения (III) Гидрид Зг, В, Li, N3, К, НЬ, Сз или Са безводная среда, от —20 до 225° С [269] 1нат, сульфат стронция, стронциевые соли ских кислот 1 р и 3 а ц и я 3г304 (100%-ный) 349—350° С, в присутствии паров Н О, X = 0,56 еек Превращение 100%, выход 1 - 86—87,5%, 11 — 6—6,4%, т - 2,5-3% 14101 См. также (154] [c.158]

Ацетонитрил (или 2-цианпиридин, 3-цианпиридин бензил-цианид), вода Карб> Ненасыщенные высшие жирные кислоты, СО, HjO Соответствующие амиды (I) [кислоты, амины, ЫНз] онилирование, идущее Поликарбоновые кислоты С, 9 и выше Ni-Уpyшибapa в пиридине или тиофене. В присутствии пиридина резко возрастает выход 1 [1906] совместно с другими процессами N1, N1(00)4 жидкая фаза, 200 бар, 270° С [1907] [c.103]

В качестве карбоксилирующего агента был использован также дифосген, который дает при разложении группу СОС]-однако при этом выхода оказываются очень плохими . Некоторые ненасыщенные вещества, как, например, стирол, карбо-ксилируются оксалилхлоридом в отсутствии света или катализатора, но эту реакцию считают ионной [c.208]

Термическое или фотохимическое разложение диазосоединений приводит к соедуноииям двухвалентного углерода (карбенам), которые довольно хаотично атакуют ненасыщенные соединения. Отнесение таких реагентов к классу электрофильных — воирос спорный и, учитывая цели настоящей книги, диктуется липть удобством. Первая стадия реакции карбена с ароматическим соединением — это присоединение с образованием бициклн-ческо11 системы с циклопропановым кольцом, которое можно раскрыть и получить тем самым продукты с расширенным циклом. [c.388]

См. обзор [425]. В реакции Бамфорда — Стнвенса [схема (117)] тозилгидразон алифатического или циклического кетона обрабатывают сильным основанием с образованием дназосоеди нения (155). Его дальнейшая судьба зависит от условий (протон иых или апротонных) и от природы основания. Он может терять азот с образованием карбена, приобретать протон с образованием иона карбения или депротонироваться, давая винильный анион. Продуктами часто являются алкены, но важное значение могут иметь и скелетные перегруппировки [36, 425]. В другой реакции [ схема (118)] кетон превращают в енолят-ион (156), который реагирует с диэтилхлорфосфатом с образованием енолфосфата. Литий в аммиаке или диэтиламине восстанавливает последний в олефин (157) [426]. В опубликованной работе в качестве основания для получения енолята использован гидрид натрия, но другие методы (см. разд. 5.2.4) также должны быть пригодны, в том числе и для проведения региоспецифических реакций. Еноляты были приготовлены также из а,Р-ненасыщенных кетонов (158) [схема (119)] из них можно получать олефины, включая или не включая стадию алкилирования [426, 427]. [c.661]

Виттига реакция [1623] синтеза катализатор диазометан [1617] а,Р-ненасыщенный убутиро-лактон [1622] нитрилы [1619] нитросоединения [1620] свободные карбены [1618] фенациловые сложные эфиры [1621] [c.383]

При изучении щелочного плавления натриевой соли рицинолевой кислоты при разных температурах и исследовании модельных соединений, Харгривс (1947) нашел, что начальной стадией процесса является изомеризация р,у-ненасыщенного — гомоаллилового спирта I в а,р-ненасышенный аллиловый спирт П. Перемещение двойной связи, протекающее через стадию образования промежуточного карбаниона, дает продукт, стабилизованный сопряжением двойной связи с неподеленной парой электронов атома кислорода. Следующей стадией является расщепление двойной связи с образованием промежуточных фрагментов III и IV, содержащих двухвалентный атом углерода (карбены). Карбен III перегруппировывается в кетон V, а карбен IV присоединяет воду, образуя оксикислоту VI. Если при сплавлении поддерживать температуру 200 °С, то отгоняющийся продукт представляет собою главным образом метил-н-гексилкетон V. При более высокой температуре происходит диспропорционирование с миграцией водорода от гидроксила оксикислоты VI к кетону V и образуются вторичный (каприловый) спирт VII и соль альдегидокислоты VIII. Последняя реагируя со щелочью, образует с выделением водорода себа-цинат натрия IX [c.313]

Различные аллиловые спирты превращаются [157] в гомологичные р,7-ненасыщенные амиды в результате термолиза смешанных ацеталей этих спиртов с ДМФА схема (88) . Эта реакция, которая, по-видимому, проходит через [2,3]-сигматропную перегруппировку карбена (19), с хорошими выходами идет со многими аллиловыми спиртами, за исключением 7,7-дизамещенных. Перегруппировки, показанные на схемах (89) и (90), дополняют ранее упоминавшиеся превращения аллилгалогенидов [158] и аллило-вых тиоэфиров [159]. [c.35]

Хотя сложные эфиры малоновой кислоты в большинстве случаев являются лучшими реагентами, свободная кислота также применяется в различных конденсациях. Малоновая кислота СНг (СОгН) 2 представляет собой растворимые в воде кристаллы, которые при нагревании выше температуры плавления разлагаются на уксусную кислоту и диоксид углерода. Сама кислота использовалась в реакции Кневенагеля. В этом случае реакция непосредственно приводит к ненасыщенным кислотам например, по схемам (144) [147] и (145) [148] и применялась как альтернатива синтеза Перкина. Использование о-гидроксибензальдеги-дов в этой реакции непосредственно приводит к кумарин-З-карбо-новым кислотам [149] схема (146) . В реакцию Кневенагеля с малоновой кислотой могут вступать а,[3-ненасыщенные альдегиды [c.120]

В разд. 2.2 мы упомянули, что при генерировании дихлоркарбена в условиях межфазного катализа первоначально промежуточно образуется трихлорметильный анион, который подвергается а-элиминированию до дихлоркарбена. Однако при попытках присоединить дихлоркарбен по двойной свйзй олефинов, содержащих сильные электроноакцепторные группы, чаще наблюдается присоединение трихлорметильного аниона по Михаэлю, чем образование желаемого дихлорциклопропана. На--пример, акрилонитрил реагирует с хлороформом и 50%-ным водным раствором едкого натра в присутствии бензилтриэтил-аммонийхлорида или дибензо-18-крауна-6 [51] (и соль и краун-эфир— эффективные межфазные катализаторы при генерировании карбена), образуя 4,4,4-трихлорбутиронитрил. Подобные результаты получены с а,р-ненасыщенными эфирами, нитрилами и сульфонами. Если же акцептор в реакции Михаэля имеет заместитель в а-положении, то основным продуктом будет 1,1 Дихлорциклопропан, Можно предположить, что и в этом случае вначале трихлорметильный анион присоединяется к [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология