группы в RO OR на скорость разложения

Льюис И сотрудники [163] установили, что при полном дейтерировании метильной группы скорость разложения этого соединения в кислом водном растворе при 36—53° возрастает на 1 %. Авторы указывают, что переходное состояние в этой реакции стабилизируется гиперконъюгацией в меньшей степени, чем исходное соединение. Это объясняется тем, что электронодефицитная а-орбиталь переходного состояния ортогональна к я-электронной системе и поэтому не может вступать в сопряжение с ней. Кроме того, индуктивный эффект должен также способствовать разложению [c.179]

На рис. 2.18 графически показано действие ингибиторов (ди-этил-л-фенилендиамин), влияющих только на начальную стадию окисления. Ограниченное действие ингибиторов этой группы объясняется тем, что они не способны влиять на скорость разложения гидропероксидов, и их противоокислительный эффект обусловливается только подавлением зарождения активных частиц (радикалов) в начальной стадии процесса. [c.81]

Ограниченность действия 1-й группы антиокислителей авторы связывают с тем, что они неспособны влиять на скорость разложения гидроперекисей, их эффективность как ингибиторов окисления обусловливается только способностью подавлять зарождение активных частиц (радикалов) в начальной стадии процесса. Антиокислители 2-й группы препятствуют образованию активных [c.297]

Исходя из того, что процесс термолиза топлива представляет собой разрыв физико-химических связей внутри его составляющих с весьма быстрым последующим образованием конечных продуктов разложения, можно выделить отдельные группы связей, которые разрушаются при определенных условиях с какой-то постоянной и примерно одинаковой для данной группы скоростью. В этом случае скорость выделения продуктов термолиза, образующихся в результате разрушения такой группы связей, по закономерностям физической химии можно записать следующим образом [c.178]

Таким образом, каждому значению скорости разложения четыреххлористого углерода на силикагеле отвечает свой определенный набор функциональных групп силикагеля =Si —ОН, =Si —С1 и /О [c.250]

Из химических реакций, применяемых для количественного определения карбонильных групп (в альдегидах и кетонах), наиболее широко используются три метода 1) присоединение по месту двойной связи между кислородом и углеродом 2) замещение, ведущее к образованию оксимов 3) окисление. Из многочисленных продуктов присоединения к карбонильной группе особенно важное значение имеют гидросульфитные соединения, так как на их образовании основано определение многих альдегидов и некоторых кетонов. Под действием гидросульфита образуются устойчивые по отношению к окислителям а-оксисульфокислоты. Они в водном растворе частично разлагаются на компоненты. Если константа скорости разложения достаточно мала и скорость установления равновесия достаточно велика, то реакция пригодна для объемного анализа данного карбонильного соединения путем иодометрического определения количества непрореагировавшего сульфита. [c.53]

Наиболее активными катализаторами разложения перекиси являются соединения тяжелых металлов и металлов переходной группы, в присутствии которых реакция идет с огромными объемными скоростями. Вследствие большого тепловыделения скорость разложения возрастает еще больше и достигает 30—60 с . [c.380]

Положительное влияние низких температур на степень растворения ксаитогената и качество получаемых вискоз ие следует смешивать с кинетикой растворения. Уменьшение скорости растворения с понижением температуры было неоднократно подтверждено экспериментально. Так, например, по данным [9], понижение температуры растворения с 20 до 15, 10 и 0°С сопровождается снижением скорости растворения, характеризуемой по количеству ксан-тогената, перешедшего в раствор за единицу времени, соответственно в 2,1 4,2 и 5,8 раза. На рис. 5.8 показана зависимость количества растворенного ксаитогената от продолжительности растворения для температур 10, 20, 30, 40 и 54 °С 5]. Как видно из рисунка, с повышением температуры скорость растворения возрастает. Однако, как уже отмечалось выше, проводить растворение при повышенных температурах нежелательно вследствие ухудшения фильтруемости получаемых вискоз. Кроме того, с повышением температуры возрастает скорость разложения ксаитогената и облегчается образование побочных продуктов за счет отщепляющихся ксантогенатных групп и [c.114]

В менее активных растворителях бензоатные радикалы разлагаются на фенильные радикалы и двуокись углерода раньше, чем они успевают прореагировать с растворителем. Используя меченый углерод в карбонильной группе [68], можно рассчитать скорость разложения по выделению углекислого газа. Затем фенильный радикал может атаковать перекись или растворитель или продукты, получившиеся при атаке бензоатными радикалами. Поэтому наблюдается большое количество продуктов реакции и кинетика достаточно сложная. Уоллинг [69] сделал полный обзор исследований вплоть до 1957 г. Недавно было обращено внимание на определение первичного и индуцированного разложения в условиях, характерных для полимеризации описание некоторых из этих исследований дано в разд. 2. Б гл. X. [c.389]

Органические соединения в подавляющем большинстве устойчивы в твердом состоянии, имеют определенные точки плавления и легко переходят в жидкое состояние без разложения. Несмотря на то, что отмечено много случаев плавления с разложением, химическая устойчивость твердых тел при температурах ниже их точек плавления мало изучена. Исследование хода и кинетики разложения органических твердых тел, за немногими исключениями, ограничивалось определенной группой веществ, которые разлагаются экзотермически, что при соответствующих условиях приводит к взрыву или детонации. Все эти процессы разложения в твердой фазе характеризуются 5-образными кривыми давление — время, причем в некоторых случаях (указанных ниже) подобные реакции являются автокаталитическими. Другой важной особенностью этих реакций является образование в процессе разложения жидкой фазы при температурах, лежащих ниже нормальной точки плавления чистого твердого вещества, что, как будет показано ниже, оказывает значительное влияние на скорость разложения. [c.339]

Образующаяся при этом метоксильная концевая группа устойчива в исследуемом интервале температур. В работе показано, что реакция передачи цепи влияет как на скорость газовыделения, так и на изменение молекулярного веса. Если же под давлением формальдегида разлагать полимер с ацетильными концевыми группами, скорость разложения не меняется, а уменьщается лишь молекулярный вес. Поскольку стабильности ацетильной и метоксильной групп близки, этот факт еще раз подтверждает предположение о том, что по ходу деполи.меризации полимера с гидроксильными концевыми группами возникают стабильные осколки, [c.462]

Как следует из рис. ПМ, схема реакции охватывает превращения углеводородов десяти групп, каждая из которых рассматривается независимо и без учета взаимодействия (предполагается, что, например, нафтены сырья дают нафтены в продукте и не дают парафинов). При образовании группы С бензин рассматривается как единая группа, т. е. схема реакции не учитывает различий скоростей разложения входящих в его состав парафинов, нафтенов и ароматики. Легкий газойль определяется как сумма [c.92]

В качестве однотипных катализаторов использовались четыре группы органических оснований катионы с двумя зарядами, элек-тронейтральные молекулы, анионы с одним зарядом и анионы с двумя зарядами. В каждой из этих групп наблюдается линейная зависимость между логарифмом константы скорости разложения нитрамида и логарифмом константы ионизации катализатора в данном растворителе. [c.425]

Если декарбоксилирование действительно протекает по такому механизму, то можно ожидать, что оно будет облегчаться, если радикал Р содержит электроноакцепторные группы, стабилизующие промежуточный карбанион. Это предположение подтверждается очень высокой скоростью разложения нитроацетата [c.273]

По-видимому, диэтиленгликоль должен уменьшать термическую стабильность расплавленного полиэтилентерефталата. Поль [99], используя скорость выделения газообразных продуктов, усиление окраски и кислотности как меру скорости разложения, показал, что относительная скорость распада полидиэтиленгликольтерефталата в 3,7 раза больше, чем скорость распада полиэтилентерефталата. В полиэтилентерефталате, содержащем небольшое количество звеньев диэтиленгликоля, влияние последнего будет сказываться меньше. Было отмечено [100], что при содержании в полиэтилентерефталате от 1,5 до 5 мол.% диэтиленгликоля уменьшение молекулярной массы и накопление концевых карбоксильных групп проходит примерно с одинаковой скоростью, не зависящей от вида примененного катализатора. По мнению авторов, расстояние а между связями С—Н и С = 0, по которым возможно образование циклического неустойчивого переходного состояния, оказывается слишком велико [c.85]

Менее устойчивыми соединениями в почве являются фенолы и их производные, относящиеся к группе веществ, обладающей высокой токсичностью для растений. Фенолы поступают с промьшшенными стоками коксохимического производства и некоторьк химических производств. Они содержатся в осадках городских сточньк вод и могут выщелачиваться оттуда атмосферными осадками, попадая с жидким стоком в почвы и водоёмы. Скорость разложения фенолов в почвах довольно велика (уже через б суток он не обнаруживается). Отсутствие фенолов в почве не всегда связано с их разложением или трансформацией, так как возможна их адсорбция глинистыми минералами, причем глины, насыщенные ионами железа, сорбируют лучше, чем глины, насыщенные ионами алюминия, меди и кальция. [c.54]

Скорость диссоциации димера трифенилметильного радикала в 28 растворителях изучали Циглер и др. [167]. Скорость разложения азобисизобутиронитрила в 36 различных растворителях определили несколько групп исследователей [183—185, 562]. Несмотря на большое разнообразие изученных растворителей, оказалось, что константы скорости этих реакций изменяются лишь в 2—4 раза. Такое поведение характерно для реакций с участием изополярного переходного состояния и часто свидетельствует о протекании реакции по радикальному механизму (но не доказывает такой механизм). Отсутствие заметных эффектов растворителей в большинстве реакций, в которых генерируются свободные радикалы, подтверждают приведенные в табл. 5.8 данные. [c.250]

Скорость разложения дибензоил- и диизобутирилпероксидов ([177—179] и [180, 181] соответственно см. табл. 5.8) довольно заметно возрастает при росте полярности растворителя, что можно объяснить наличием в молекулах диацилпероксидов двух взаимно отталкивающихся биполярных группировок С =0 . В результате отталкнвания молекула принимает конформацию, изображенную в уравнении (5.58) и характеризующуюся небольшим результирующим дипольным моментом в этом отношении ди-ацилпероксиды аналогичны глиоксалю, также обладающему трансоидным расположением двух карбонильных групп [190]. [c.251]

Щелочной гидролиз триэфиров фосфорной кислоты, содержащих амидную группу, сопровождается образованием А -окса-золина (10.20) в качестве промежуточного продукта [схема (10.31)]. В водном нейтральном растворе промежуточный продукт фиксируется спектрофотометрически, и его спектр совпадает со спектром синтезированного независимо А -оксазолина. При этом скорость разложения обоих образцов в одинаковых условиях совпадает. [c.268]

Предложены кинетические методы анализа карбонильных соединений, основанные на измерении скоростей реакции. Ионеску и Слусанки [13] удалось различить формальдегид и ацетальдегид по скорости осаждения твердых производных с димедоном. Ли и Кольтгофф [1] описали кинетический метод для анализа смесей двух органических веществ, содержащих одну и ту же функциональную группу. Для установления соотношения между начальной концентрацией компонента и концентрацией его в данный момент онй пользовались калибровочными кривыми. Есть сообщение об анализе смесей альдегидов, основанном на различии скоростей разложения их бисульфитных соединений. [c.629]

В этом переходном состоянии на Я-группах должна создаваться повышенная электронная плотность, отсюда ясно, почему способность R-гpyпп нести неспаренный электрон влияет на скорость разложения азосоединений. [c.125]

При окислении 2,2 -дифенилдиальдегида расход озона увеличивается и составляет 0,5 моль на каждую альдегидную группу. Это можно объяснить большей скоростью разложения с выделением кислорода из соответствующей первичной перекиси. В отличие от неустойчивых первичных перекисей, имеющих структуру иадкислот, оксиперэфиры содержат перекисную группу в цикле. Поэтому последние более устойчивы, и для более полного и селективного превращения их в дифеновую кислоту нео бходимо нагревание при температуре 150— 60°С присутствии катализаторов — уксуснокислых солей кобальта или никеля. Максимальная селективность достигается при использовании солей никеля, что позволяет получить дифеновую кислоту с выходом 90—91 % от теории (таблица). [c.117]

Термическое разложение многих азосоединений было использовано как источник свободных радикалов. Простые диалкил- или диарилазосоединения медленно образуют радикалы путем разрыва связей — N = N —, и эти радикалы являются не очень эффективными инициаторами. Диазосоединения типа ArN = N — КНК инициируют легче, как и нитрозоацетанилид. Наиболее употребительными инициаторами являются азосоединения со сложными группами типа дизамещенных ацетонитрилов. Уоллинг [69] составил таблицы скоростей разложения множества таких соединений при 80°. Хорошим примером служит быс-азоизобутиронитрил. Он разлагается с достаточной скоростью по реакции первого порядка, на которую растворитель почти не влияет, причем выделяется азот, позволяющий судить о скорости разложения и, следовательно, при известных допущениях, и о скорости инициирования цепей. [c.389]

Паркс, Хаффмен и Томас [32] нашли небольшое увеличение свободной энергии при увеличении длины углеродной цепи в случае нормальных парафиновых углеводородов. Это увеличение достигает приблизительно 600 кал на. метиленовую группу гомологической разности. Эти авторы также нашли, что разветвление углеводородов приводит к увеличению свободной энергии. С другой стороны. Мак Ки и Сайна [28] сообщают, что различия в скорости разложения парафиновых углеводородов с прямой и разветвленной цепью очень малы,, указывая на несколько большую стабильность нормальной цепи. Опыты изомеризации изопентана дали продукты, содержащие пропан, бутан и изобутилен, а также бутадиен и изопрен. Углерод-углеродные связи во время раз.-ложения этого углеводорода разрываются , и реакция происходит в двух направлениях следующим образом [7] [c.665]

Иридий, платина, родий, палладий дают пониженную скорость разложения в начале реакции, у осмия и рутения после индукционного периода скорость увеличивается до максимума, а затем уменьшается уменьшение скорости происходит не вследствие уменьшения концентрации, а по причине высокой дисперсности све-жеосажденного металла, которая быстро уменьшается вообще металлы группы платины могут проводить разложение, пока они мелко дисперсны и способны адсорбировать оба водородных атома муравьиной кислоты [c.98]

Многие соединения на самом деле являются окисленными смесями, содержавшими исходное вещество, но активные ингредиенты, вероятно, имеют гидронерекисные группы в положениях, в которых исходное вещество обладало третичным атомом водорода. Скорость превращения оценивается по времени, за которое полимеризация пройдет на 60% и по оптимальным результатам, полученным для каждого вещества. Возможно, что наряду с фактической скоростью разложения гидроперекиси имеются и другие факторы, на которые значительно влияет структура катализатора. Очевидно, существенное значение имеет концентрация гидроперекиси в водной фазе [156]. На активность катализатора может влиять скорость его диффузии в водную фазу [156]. Наибольшими скоростями диффузии обладают замещенные ароматические гидроперекиси типа гидроперекиси кумола, в которых заместители содержат больше трех, но меньше 15 атомов углерода. Сравнивая скорости реакции, приведенные в табл. 18. [c.225]

Очень важное значение имеет группа целлюлозуразлагаю-щих бактерий, всегда присутствующая в иле в значител >ном количестве. Эти микроорганизмы разлагают целлюлозное волокно, поступающее в аэротенк вместе со сточными водами. В природных условиях, в водоеме, аэробное разрушение целлюлозы протекает медленно, за 10 суток этот процесс еще полностью не заканчивается. Однако в аэротенке благодаря непрерывной интенсивной аэрации скорость разложения волокна во много раз ускоряется. [c.213]

Аналогичные обратимые превращения можно осуществить и с другими алкилалюминиевыми соединениями, включая и соединения с неразветвленными алкилами. Различные олефины отщепляются неодинаково легко. Легкость отщепления до известной степени зависит от температуры кипения, поскольку продукты приходится нагревать в вакууме если техмпература кипения низка, то и скорость разложения будет невелика. Так например, три- -гексилалюминий при продолжительном нагревании в вакууме ( 150°) полностью превращается в соответствующий гидрид, тогда как триэтилалюминий приходится долгое время кипятить при 160—180° (и давлении несколько ниже 1 ат) и при этом лишь часть его превращается в гидрид [23, 357]. Интересно отметить, что отщепляющийся олефин представляет собой главным образом бутен-1, а не этилен [213, 297, 357]. Это наблюдение можно объяснить тем, что триэтилалюминий сначала присоединяет освобождающийся этилен, образуя ди-этилбутилалюминий, а бутилалюминиевая группа разлагается значительно легче, чем этилалюминиевая. [c.257]

Независимо от метода получения большипство макромолекул П. содержит концевые группы ОН вследствие протекания при полимеризации передачи цени на молекулы воды. Такой П. имеет низкую термич. стабильность прп нагревании в вакууме или инертной атмосфере до 100 °С он деполимеризуотся с выделением газообразного Ф. При темп-ре плавления П. скорость разложения его на воздухе достигает 1% в 1 мин и более. Поэтому перед переработкой П. подвергают стабилизации, блокируя концевые группы ОН. Наибольший практич. интерес представляет ацетилирование Н. уксусным ангидридом в присутствии катализатора основного характера (напр., пиридина, ацетата натрия). Реакцию проводят в чистом ангидриде или инертном растворителе при 140 — 150 °С в течение 1—2 ч. Выход П, с блокированными (ацетильными) концевыми группами 90—95%. Модифицировать концевые группы ОН можно также ангидридами и хлорангидридами карбоновых к-т, спиртами, ацеталями, ортоэфирами, эпоксисоединениями и др. Однако большинство этих реакций происходит в кислой среде, что приводит к значительным потерям II. вследствие деструкции. [c.503]

Замена водорода в нафталиновых кольцах на метальные группы резко повышает скорость комсообразования. При этом наличие метильной группы в а-положении оказывает значительно большее влияние, чем в других, даже при меньшем числе метильных групп скорость коксообразования при разложении а-метилнафталина меньше, чем 1,6-диметилнафталина, но больше, чем в случае 2,6-диметилнафталина. В табл. 2 для производных нафталина, расположенных в порядке возрастания скорости коксообразования при их крекинге, приведены значения констант скорости крекинга и энергии разрыва слабейших связей в их молекулах. [c.9]

Начало разложения ионогенных групп всех сильноосновных анионитов в воздухе сопровождается испарением гидратацион-ной воды, а интенсивное разложение ионогенных групп происходит раньше, чем начинают разлагаться асфальтитовая и формо-литовая матрицы [79, 82]. Для слабоосновных анионитов испарение воды и начало разложения ионогенных групп происходят раздельно [68]. Слабоосновные аниониты, у которых ионогенные группы входят в состав матрицы, более термостойки (имеют более высокую температуру разложения и низкую скорость разложения ионогенных групп), чем аниониты, у которых ионогенные группы находятся в виде баковых заместителей. Начало разложения ионогенных групп в первую очередь зависит от природы их и от молекулярной массы исходного асфальтита. Для получения термостойкого анионита необходимо ис- [c.137]