Сокатализ

Применение триэтилалюминия в присутствии сокатализа-торов ари полимеризации а-олефинов обусловливает возможность получения полимеров с молекулярным весом от 10 000 до 3 ООО ООО. [c.309]

Мономер Катализатор Сокатализа- тор Растворитель уравнение скорости Энергия активации, ккал/моль Лите- ратура [c.429]

Таким образом, понятия катализатор и сокатализатор, введенные на ранней стадии изучения подобных инициирующих систем, когда природа сокатализа была не вполне ясна, утратили свой первоначальный смысл. Поскольку полимеризация возбуждается комплексом определенного состава, правильнее было бы называть катализатором (или инициатором) весь комплекс, тем более что инициирующий ион Н или R + возникает за счет основания, а не кислоты Льюиса. [c.303]

Основные продукты %) соединение переходного металла сокатализа- тор добавки или растворители Литера- тура [c.242]

В действительности же, несмотря на взаимосвязанность приведенных данных, реакция протекает весьма неровно и крайне чувствительна к примесям, которые действуют либо как сокатализа-торы, либо как ингибиторы. Реакция не может, таким образом, служить надежным средством контроля. Поскольку такие случаи часто наблюдаются, полезно было изложить здесь эти опыты, чтобы они могли служить примером с экспериментальной точки зрения и облегчили интерпретацию данных измерений для жидкофазных реакций, при которых превращению подвергают исходное вещество, взятое в газообразной форме. [c.87]

Здесь следует сделать небольшое отступление, сказав об эволюции терминологии в области катионной нолимеризации, тесно связанной с развитием представлений в этой области. После открытия явления сокатализа многие авторы, особенно в американ- [c.94]

Оба состояния термодинамически неприемлемы. Такой механизм не предусматривает также явления сокатализа [202]. [c.257]

Не все стадии приведенной схемы процесса являются бесспорными. Так, реакция (7) гипотетическая попытки обнаружения комплексов МеХ -НХ или к-т типа Н +. [МеХ м]- не привели к положительным результатам. Предполагают, что для их образования необходимо присутствие следов влаги. Реакция (10) часто протекает в системах, где НХ является средой. Этот случай получил название сокатализ растворителем . Реакции (И) (13) особенно характерны для К. п. кислородсодержащих циклов. [c.490]

В статьях Циглера с сотрудниками [10—12,152—154] описывается новый метод полимеризации этилена при низком давлении. Применяя открытые им металлоорганические катализаторы, в присутствии четыреххлористого титана в качестве сокатализа-тора, авторы разработали метод получения полиэтилена с мол. в. 10 000—3 ООО ООО при давлении 1—10 атм. Полимеризация этилена проводится в среде алифатических или ароматических углеводородов (наилучший растворитель — дизельное масло), в которых растворяются триэтилалюминий и сокатализатор (суммарное их количество % от веса растворителя). В случае пропускания этилена через раствор катализатора в углеводороде полимеризация начинается при комнатной температуре, которая затем повышается постепенно до < 70°. Циглер указывает, что скорость полимеризации этилена, выраженная в количестве поглощенного этилена, составляет 200 л час на 1 л раствора катализатора, причем практически этилен поглощается полностью. Образовавшуюся кашеобразную суспензию полиэтилена обрабатывают безводным спиртом для разложения катализатора, содержащегося в реакционной массе при достаточно хорошей промывке можно получить полиэтилен с содержанием золы- 0,01%. Изменяя условия опыта, в частности изменяя соотношения между катализатором и сокатализатором, можно регулировать молекулярный вес образующегося полиэтилена. [c.179]

В настоящее время явление сокатализа является доказанным, хотя все еще продолжают появляться работы, оспаривающие это. Так, Джордан, считавший ранее что инициирование в системе стирол — хлористый алюминий осуществляется через комплекс мономер — катализатор без участия сокатализатора, при проверке установил, что в этой системе для осуществления полимеризации необходимо присутствие сокатализатора — воды [c.109]

Рис. 7. Сокатализ при полимеризации окиси пропилена на диэтилцинке.

Систематическое исследование механизма катионной нолимеризации началось после открытия явления сокатализа в 1947—1949 гг. До этого времени прогресс тормозился невоспроизводимостью экспериментальных результатов вследствие присутствия следов примесей. [c.223]

Интересный пример сокатализа был недавно изучен Фридманом и сотр. 125]. При проведении реакции между фенолятом в воде и диалкилтиофосфорилхлоридом, растворенном в метиленхлориде, в отсутствие катализатора образуются главным образом продукты гидролиза [c.136]

Сравнительно недавно были сформулированы Н. А. Васюниной А. А. Баландиным и Р. Л. Слуцкиным положения о системе катализаторов, действующих при гидрогенолизе углеводов и много атомных спиртов [52, 53], — о гомогенном катализаторе разрыва связи С—С (крекирующем агенте) и гетерогенном катализатор гидрогенизации. В то же время было открыто каталитическое дей ствие в этой реакции растворимых соединений металлов, наприме сульфата железа, хелатного комплекса железа с сахарными кисло тами, сульфата цинка и др., названных гомогенными сокатализа торами гидрогеиолиза [54, 55]. Механизм их действия рассмотре в гл. 3 добавление гомогенных сокатализаторов ускоряет гидроге нолиз в 2—3 раза с получением гидрогенизата примерно таког( же состава, как и без их применения. [c.122]

Ионная форма активированной молекулы мономера может возникнуть только при присоединении положительно или отрицательно заряженного иона к поляризованной им я-связи мономерной молекулы. В зависимости от яаряда присоединяемого иона различают катионную и анионную полимеризацию. Катализаторами катионной полимеризации служат кислоты или галогениды металлов в сочетании с кислотами, спиртами, водой ( сокатализа-торы ), например [c.760]

MeXJ не дает, как правило, положительных результатов. Предполагается, что для их образования необходимо присутствие следов влаги. Реакция с КХ часто протекает в системах, в которых КХ является средой. Этот случай получил название сокатализ растворителем , хотя можно ожидать, что здесь АЦ могут формироваться с участием остаточной влаги. [c.70]

Вещество, которое само по себе не является катализатором, но добавленное к катализатору вызывает усиление каталитического действия, называют активатором (промотором или сокатализа-тором). Примером такой реакции может служить алкилирование ароматических углеводородов олефинами в присутствии AI I3 -НС1, например [c.377]

Феррис и сотр. [3] разработали синтез лизина, в котором циклогексанон нитрозируют действием М. и соляной кислоты в эфире, а натриевую соль 2,6-диоксиминоциклогексанона обрабатывают уксусным ати идридом в этаноле для осуществления бекмановской перегруппировки в этиловый эфир 2-оксимино-5-циаивалериаиовой кислоты. Гидрирование над никелем Ренея н щелочным сокатализа-тором й последующий гидролиз дают монохлоргидрат ол.-лизина с общим выходом бЗ о (в расчете на циклогексанон). В менее под- [c.290]

В 1949 г. немецким химиком Циглером была открыта новая реакция полимеризации этилена при атмосферном давлении с применением в качестве катализатора триэтплалюминпя и сокатализа-тора четыреххлористого титана. По этому способу растворяют в смеси парафиновых углеводородов (например, фракции дизельного топлива) катализатор (А1 (С2Нд)з 4-Т1С1 ] в количестве 1% по отношению к растворителю и пропускают через такой раствор этилен при хорошем перемешивании. [c.37]

В последние пару лет появилось несколько публикаций по винильной полимеризации НБ, где использованы простые карбок-силаты или хелатные комплексы № с МАО в качестве сокатализа-тора. Система №(Асас)2 - МАО [24] показала очень высокую активность в полимеризации НБ при комнатной температуре (10 -10 кг/моль N1 ч). Тот же катализатор был успешно использован для получения как ПНБ, так и сополимеров НБ со стиролом [25]. Высокую активность в полимеризации НБ в сочетании с МАО продемонстрировали Ы-диалкиларилсалицилальдиминовые комплексы № (алкил - Ме, Е1 или изо-Рг) [26]. При 30 °С и очень низких концентрациях катализатора получены ПНБ с Му до 10 активность достигала 13 10" кг ПНБ/моль № ч. [c.32]

В качестве металлоорганического компонента (т. н. сокатализатора) в каталитических системах типа Циглера-Натта используются, главным образом, органические производные непереходных металлов 1-П1 групп периодической системы. Хотя присутствие сокатализатора не всегда обязательно для осуществления ионнокоординационной полимеризации непредельных соединений, в частности, сопряженных диенов, он зачастую оказывает существенное влияние на особенности процесса синтеза полимеров, благодаря выполнению различных функций (комплексобразователя, ал-килирующего агента, восстановителя, стабилизатора активных центров (АЦ) полимеризации, передатчика цепи и т. п.). К настоящему времени имеется много данных о заметном влиянии природы непереходного элемента, строения заместителей в сокатализа- [c.45]

Механизм. В настоящее время основной особенностью наиболее вероятного механизма образования полимера из олефипа под действием кислот Льюиса или катализаторов Фриделя-Крафтса считается рост положительных ионов (как и следует из теории катионной полимеризации). Терминология, весьма облегчающая обсуждение, разработана по образцу терминологии свободнорадикальной полимери-зации. Важное отличие ионных механизмов — наблюдаемое обычно отсутствие зависимости скорости реакции от квадратного корня из концентрации катализатора. Это приводит к допущению мономолекулярной стадии обрыва,, хотя природа катализатора вследствие явления сокатализа не всегда определенно известна. Что касается стадии роста цепи, то тут сходство между свободнорадикальным и ионным механизмом совершенно очевидно. [c.249]

Винилированием моноэфиров оксибензойных кислот сжатым аце-, тиленом в присутствии ацетата кадмия получены эфиры винилоксибен-зойных кислот. В среде диоксана температура реакции составляет 200—215° для эфиров салициловой кислоты и 185—195° — для эфиров м- и л-окс бензойных кислот. Показана возможность снижения температуры реакции до 125—145° при использовании в качестве сокатализа-торов простейших третичных аминов. [c.56]

При полимеризации изобутилена в присутствии трехфтористого бора необходимо наличие еще так называемого сокатализато-ра, который с трехфтористым бором образовал бы комплексное соединение, являющееся протонной кислотой. Таким сокатализа-тором может служить вода [c.201]

Для возбуждения К. п. апротонными к-тами, кроме катализатора, необходимо присутствие очень малых количеств другого ионогенного вещества — с о к а т а-лизатора (промотора). Явление сокатализа открыто Ипатьевым и Гроссом в 1936 для случая полимеризации этилена в присутствии А1С1з.Сокатализаторами К. п. могут быть вода, галогенводородные к-ты типа НХ, спирты, окиси алкиленов, a- -галогенэфиры, ангидриды и хлорангидриды неорганич. к-т, лактоны, нек-рые циклич. формали и др. Из указанных сокатализаторов только к-ты НХ способны сами по себе вызывать К. п., однако смесь НХ-(-МеХ значительно активнее составляющих ее компонентов, взятых в отдельности. [c.484]

В условиях межфазного катализа в присутствии нуклеофильного катализатора проведено фосфорилирование фенолов [31, 32]. Реакция 4-нитрофенола с диметокситиофосфорилхлоридом является обычно медленной и приводит к образованию смеси желаемого метилового эфира паратиона и продуктов гидролиза. Добавка Ы-метилимидазола повышает скорость реакции, однако лучшие результаты получены в том случае, когда имидазол и четвертичная соль аммония (ТБАБ) использовались одновременно. Явление сокатализа объяснено нуклеофильной актива цией ацилирующего агента имидазолом и повышением растворимости фенолят-иона за счет образования ионной пары с четвертичным ионом аммония. Суммарное превращение изображено в уравнении (6.13). [c.122]

Но простые олефины (изолированные двойные связи) не гидроге-низуются на этих катализаторах, если к ним не добавлен сокатализа-тор. Так, например, растворы Р1С12 и 5пС12 катализируют гидрогенизацию этилена и циклогексена [100], и раствор содержит комплексный ион [Р1(5пС1 ))5] в связи с этим предложен следуюш,ий механизм [c.101]

Помимо спиртов и воды высокой промотирующей способностью по отношению к диэтилцинку обладает и ряд других веществ (рис. 7). Сокатализ в присутствии кислорода и серы объясняют возникновением связей 2п—О или Zn—8, по которым осуществляется присоединение мономера. Взаимодействие с кислородом приводит в конечном итоге к получению диалкоксида [c.355]

СбН5)г]2, при этом в качестве сокатализатора необходима льюи сова кислота [108]. Неактивность гидрида в отсутствие сокатализа тора относят за счет координационной насыщенности гидрида Предполагают, что роль сокатализатора состоит в коорд-инаци при фосфоре, при которой освобождается координационное место у центрального атома кобальта. [c.295]

В присутствии алюминийтриалкила и какого-либо сокатализа-тора также происходит полимеризация и сополимеризация тетрагидрофурана с замещенными производными оксациклобутана [49]. За последние годы найдены способы полимеризации других полярных мономеров, например, метилметакрилата [50], винилацетата, [51], хлоропрена [52], а-олефинов, содержащих и в со-положении амино- или оксисилильную группу [53], и др. В качестве катализаторов для этих процессов используют комплексные металлоорганические соединения, исходными продуктами которых являются алюминийалкилы и соли переходных металлов или другие злектроно-донорные агенты, активизирующие молекулу алюминийорганического соединения. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология