Бензол поляризуемость

Образование выровненной системы связей обусловливает ароматический характер этих соединений. Он проявляется в высокой устойчивости к окислению, склонности к реакциям замещения при малой активности в реакциях присоединения. При этом наличие в структуре ароматических соединений легко поляризуемого 6 р -электронного облака делает их весьма активными в реакциях с катионоидными (электрофильными) реагентами. Так, при взаимодействии бензола с хлором в присутствии катализатора легко происходит замещение атома водорода в бензоле хлором [c.146]

Казалось бы, реакционная способность галогенбензолов должна уменьшаться с уменьшением атомной массы галогена, так как у самого электроотрицательного элемента — фтора — наиболее сильный —/-эффект, а неподеленные пары р-электронов, ответственные за + М-эффект, поляризуемы в наименьшей степени. На самом же деле монотонного изменения реакционной способности в реакциях электрофильного замещения не наблюдается. Если за единицу принять реакционную способность бензола, то у галогенбензолов она будет характеризоваться следующими значениями [c.340]

Самые слабые силы взаимодействия между частицами существуют в молекулярных кристаллах, к числу которых относятся, например, кристаллы диоксида углерода, серы, бензола, иода и азота. Эти вещества состоят из молекул, слабо взаимодействующих друг с другом. Взаимодействие между их молекулами относится к такому же типу, который описывается поправочным членом в уравнении Ваи-дер-Ваальса. В кристаллических веществах рассматриваемого типа расположение молекул определяется в основном их формой, дипольным моментом и поляризуемостью. Поскольку силы межмолекулярного взаимодействия невелики, для молекулярных кристаллов характерны низкие температуры плавления или сублимации, мягкость или хрупкость, а также необычайно высокое давление паров над их поверхностью. Наличие запаха у таких твердых веществ, как камфора, нафталин или иод, свидетельствует о том, что их молекулы легко испаряются с поверхности твердого вещества. Электропроводность молекулярных кристаллов очень мала, потому что в их молекулах существует ковалентная связь, и способность электронов перемещаться между молекулами оказывается чрезвычайно низкой. [c.176]

При сужении пор адсорбционные силы сближающихся стенок пор складываются, причем потенциал дисперсионных сил всегда увеличивается. Это приводит к увеличению энергии адсорбции, в особенности для молекул с большой поляризуемостью, например больших по размерам молекул углеводородов и их производных. Энергия адсорбции паров гексана и бензола на силикагеле заметно увеличивается при сужении его пор до 50—40 Л- При адсорбции малых по размерам молекул, таких, как молекулы азота и метанола, энергия адсорбции заметно изменяется лишь при сужении пор до размеров, меньших 30 А. В случае адсорбции воды на силикагеле сужение пор до 25 А на энергии адсорбции практически еще не сказывается. [c.517]

Бензол имеет замкнутую ароматическую я-систему из шести электронов. Замыкание я-системы в плоский шестиугольник, в цикл, очень незначительно понижает подвижность (поляризуемость) я-электронов. Из приведенных примеров (1,3,5-гексатриен СН2=СН-СН=СН-СН=СН2 А,) = 263 нм. [c.270]

Можно показать, что у бензола поляризуемость в плоскости кольца [c.104]

Атом-атомные поляризуемости бензола и электронные плотности на атомах в молекуле пиридина (Л=0,5) [c.243]

Если у неполярной молекулы имеются легко поляризуемые электроны, например, л-электроны у бензола, возможно образование соединений с ионом металла путем частичного переноса л-электронного заряда на свободную орбиталь катиона комплексы с переносом заряда, например А + СдНе). [c.136]

НИИ. в расчете Фа . .. z для адсорбции этилена и бензола были учтены поляризуемости и диамагнитные восприимчивости входящих в [c.220]

Атом-атомные поляризуемости бензола, 1/(3 [c.243]

С ростом цепи углеводорода или длины полифенильной цепи, цепи конденсированных бензольных ядер растворимость сильно понижается. Тройная Связь резко повышает растворимость ацетилена, что обусловлено ростом поляризуемости тройной связи. Ацетилен хорошо растворим в ацетоне под давлением и в таком виде транспортируется. Гексан, циклогексан, бензол, бензин являются хорошими растворителями многих неполярных соединений. [c.379]

Диэлектрические постоянные и молярная поляризуемость растворов этиленимина в бензоле [c.53]

Кроме того, из рис. 1 видна аддитивность экспериментальных величин теплот адсорбции, так как сама поляризуемость является аддитивной величиной. При сопоставлении теоретически вычисленных величин потенциальной энергии, обычно относящихся к температуре абсолютного нуля, с экспериментальными величинами теплот адсорбции следует обратить внимание на зависимость теплоты адсорбции от температуры. Газо-хромато-графические исследования теплот адсорбции бензола на графитированной термической саже при повышенных температурах показали [7], что теплота адсорбции несильно зависит от температуры. К таким же выводам приводят прямые калориметрические измерения теплоемкости адсорбционных систем [8]. Таким образом, экспериментальные величины теплот адсорбции Q при малых заполнениях достаточно однородных поверхностей удовлетворительно выражают величины потенциальной энергии адсорбции — Ф, [c.74]

В газохроматографической литературе характеристику избирательности неподвижной фазы по Роршнайдеру или Мак-Рейнольдсу называют полярностью, хотя, как это следует из определения, сумма инкрементов индекса Ковача, выбранная достаточно произвольно, не может характеризовать полярность неподвижной фазы в физико-химическом смысле. В самом деле, рассмотрим показатели удерживания сорбатов-тестов хотя бы в системе Роршнайдера. Полагают, что инкремент индекса Ковача для бензола относится к электронодонорному взаимодействию. Действительно, молекула бензола обладает облаком достаточно подвижных я-электронов, однако было бы грубой ошибкой полагать, что различие в удерживании бензола и н-гексана (последний используют в системе индекса Ковача для сравнения) характеризует только специфику взаимодействия с п-электронами на результаты удерживания бензола влияют также и форма, размеры молекулы, поляризуемость и другие факторы. Если оценивать электроноакцепторное взаимодействие по нитрометану, то при этом основные различия между молекулами метана и нитрометана относят к ориентационному взаимодействию с полярной неподвижной фазой. Однако, если неподвижная фаза имеет активный водородный атом, способный образовывать водородную связь, то удерживание нитрометана в этом случае зависит также и от энергии водородной связи с неподвижной фазой. То же можно сказать и об удерживании метилэтилкетона, который может образовывать водородную связь и вступать в ориентационное взаимодействие. Кроме того, сумма инкрементов индекса Ковача для различных тестов не имеет никакого прямого физического смысла и не характеризует определенной избирательности неподвижной фазы по одному молекулярному признаку. [c.23]

При выборе второго полярного растворителя предпочтение отдается тому, который при прочих равных показателях более избирателен. Добавление неяолярных растворителей к полярному приводит к повышению его растворяющей способности это происходит в результате не только возникновения индуцированного диполя 1В молекуле еполярного растворителя, повышающего общую полярность смеси, но главным обрааом в результате увеличения дисперсионных сил смешанного растворителя. Так, при добавлении к низкомолекулярным жетонам бензола и толуола их растворяющая способность по отношению к компонентам масляных фракций возрастает. Это объясняется тем, что молекулы бензола и толуола, обладая большей поляризуемостью, чем компоненты масляной фракции, сольватнруются на поверхности функциональной группы молекул полярного растворителя, увеличивая тем самым влияние дисперсионных сил последнего, а следовательно, и его растворяющую способность по отношению к углеводородам нефти. [c.64]

При вхождении второй нитрогруппы ориентация N0 происходит в ара-положение, т. е. СбНдКОг выступает электронодонором по отношению к бензольному ядру (I) в переходном состоянии реакции. Конденсированные арены также намного более реакционноспособны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол. Они сравнительно легко нитруются, галогенируются и сульфируются. В ряду нафталин, антрацен, тетрацен понижается потенциал ионизации, т. е. возрастают электронодонорные свойства, усиливается поляризуемость л-системы. Все это благоприятствует образованию л-комплекса и о-комплекса (переходного состояния). [c.371]

По-видимому, молекулы бензола под влиянием полярной группы растворителя приобретают некоторый индуцированный дипольный момент и сольватируются на поверхности полярной группы молекулы растворителя. Так как мошт шы бензола более поляризуемы, чем молекулы углеводороде масла, то последние не могут вытеснить его, в результате увеличивается влияние дисперсионных сил и повышается растворяющ ая способность растворителя. [c.184]

Таким образом, полярность растворителя и поляризуемость растворенного вещества характеризует в значительной степени разделительную способность веществ. Так, легкополяризуемые нафтены, ароматические углеводороды, олефины селективно удерживаются полярными неподвижными фазами. Разница в разделительной способности изомерных парафинов на полярных фазах мала вследствие незначительной разницы в поляризуемости. По этой причине, например, Б случае среднеполярных фаз (трикрезилфосфат, динонилфта-лат и др.) бензол всегда выходит после циклогексана. Неполярные соединения обычно разделяются на неполярных жидких фазах в соответствии с температурой их кипения и молекулярным весом. Это объясняется тем, что дисперсион 1ые силы между молекулами растворенного вещества и молекулами жидкой фазы того же порядка, что и между молекулами самого анализируемого вещества. Неполярная жидкая фаза, как правило, неселективна для веществ с одинаковыми или близкими температурами кипения. Полярные соединения с этой фазы выходят из колонки быстрее, чем неполярные, кипящие при той же температуре. [c.111]

Больщие по размерам атомы С1, Вг и особенно I приподнимают соседние углеводородные звенья молекулы. В случае же фторпро--изБОдных углеводородов особое значение имеет расположение атомов фтора в группах СРз и СРг в производных алканов и в группах СР в производных бензола. В первом случае увеличение размера замещающего атома Р по сравнению с атомом Н превалирует над увеличением поляризуемости, поэтому углеродный остов молекулы отодвигается от поверхности и перфторалканы удерживаются на ГТС слабее соответствующих алканов. Во втором случае атомы фтора располагаются в плоскости бензольного кольца и, поскольку их вандерваальсовы размеры не превыщают соответствующих размеров атомов углерода в кольце, проявляется лишь больщая поляризуемость атомов Р по сравнению с атомами Н. В результате перфторбензол удерживается на ГТС сильнее бензола. [c.181]

В табл. 8.4 приведены атом-атомные поляризуемости, вычисленные для молекулы бензола. Пользуясь этими значениями, можно рассчитать в первом порядке теории возмущений по формуле (8.77) распределение зарядов в молекуле пиридина. Последнюю можно рассматривать как результат замены одного из метиновых звеньев изозлектронным -гибридизованным атомом азота. Величина Да в этом случае равна 0,5 (табл. 8.4) [c.299]

Показать, что если молекула имеет одну ось симметрии Сп выше второго порядка, то эта ось — одна из осей эллипсоида поляризуемости молекулы, эллипсоид поляризуемости является эллипсоидом вращения и его сечение, перпендикулярное оси Сп( >2), представляет собой окружность. Исходя из этого установить ориентацию осей эллипсоида поляризуемости молекулы относительно равновесной конфигурации ядер для молекул ЫНз, СН3С1, ВРз, циклопропана и бензола. [c.23]

Все это особенно заметно при сопоставлении данных о молекулярной рефракции соединений обоих рядов. Известно, что по самому своему существу молекулярная рефракция дает (19) непосредственно меру суммарной поляризуемости всех электронов данной молекулы , или в рефрактометрических исследованиях мы имеем средство для выяснения жесткости -с которой электроны удерживаются в молекулах . Жесткость связей электронов в молекулах бензола и фурана проявляется, в частности, в отсутствии у этих молекул молекулярных экзальтаций, характерных для систем с конъюгированньми двойными связями, к которым их можно отнести на основании общепринятых для них структурных формул. Известна что бензол имеет незначительную депрессию, выявляющуюся при сопоставлении экспериментально найденной молекулярной рефракции с вычисленной из атомных рефракций и инкрементов, исходя кз формулы Кекуле (— 0,17) фуран обнаруживает более значительную депрессию (—0,761) (205). [c.27]

Бензол, содержащий 12 атомов, имеет 3 12—6 = 30 колебаний, из которых только 19 проявляются в колебательных спектрах 7 колебаний происходят с изменением дипольного момента и поэтому активны в ИК-спектре в спектре КР активны 12 колебаний, осуществляющихся с изменением поляризуемости. Вследствие вырожде-1шя в спектрах будет наблюдаться меньшее число полос, а именно в ИК-спектре 4 полосы, в КР-спектре 7 полос. [c.19]

Согласно представленным на рис. 5.11 данным, скорость реакции в трех галогенбензолах (точки 8, 10 и 11) различна, хотя эти растворители близки по диэлектрической проницаемости. Более того, в этом ряду растворителей скорость реакции максимальна в иодбензоле (точка 8), обладающем наименьшей диэлектрической проницаемостью. Этот факт является веским свидетельством в пользу того, что в этой реакции в стабилизацию биполярного активированного комплекса большой вклад вносит поляризуемость растворителя. Такое предположение было позднее подтверждено Райнхаймером и др. [57] эти исследователи изучали реакцию Меншуткина в среде бензола, его хлор-, бром-и иодпроизводных и показали, что скорость реакции возрастает при повышении поляризуемости растворителя. [c.288]

По сравнению с ионными и биполярными соединениями индуцированные растворителями смещения химических сдвигов в спектрах ЯМР неполярных веществ, иапример тетраметилсилана, обычно невелики (табл. 6.6). Детальное изучение спектров ЯМР незамещенных ароматических углеводородов с чередующимися и нечередующимися двойными и одинарными связями в алифатических и ароматических растворителях-НДВС показало, что диапазон изменения химических сдвигов (относительно химического сдвига бензола) составляет всего лишь от —1,4 до +1,0 МЛН (положительные величины указывают на сдвиг в слабое поле) (405]. Оказалось, что на спектры ЯМР С этих ароматических соединений влияет полярность и поляризуемость растворителей, а для ароматических растворителей обнаружен еще и специфический эффект, называемый индуцированным ароматическим растворителем сдвигом (ИАРС см. ниже). Между индуцированными растворителями смещениями химических сдвигов и вычисленным распределением зарядов в молекуле ароматического соединения не обнаружено простой зависимости. Возможно, при взаимодействии растворителей с ароматическими веществами большую роль играют полярные эффекты высших порядков [405]. [c.471]

Многие соли органических соединений в водных растворах гидролизуются в такой степени, что при обработке подходящим растворителем соответствующие свободные органические соединения кислотного или основного характера довольно легко извлекаются из воды. Так, например, из водного раствора тимолята натрия, не содержащего избытка щелочи, при однократной обработке эфиром может быть извлечено 88%, бензолом—38%, четыреххлористым углеродом—25%, а петролейным эфиром—22% тимола. Как видно из приведенных цифр, эффективность такого извлечения зависит не только от степени гидролиза, но и от природы растворителя, в частности от растворимости его в воде и от степени его поляризуемости. [c.96]

Рассматривая вопрос только с качественной стороны, можно полагать, что такая крайне упрош енная физическая картина будет наиболее близка к реальной для тех систем, которые построены из больших ионов, обладаю-ш их сферической симметрией и находяш ихся в средах со слабой поляризуемостью. Системы такого типа были исследованы Фуоссом и Краусом [27а], которые определяли электропроводность растворов галоидных солей тетраизоамиламмония в бензоле. Определяя положение минимума электропроводности графическим методом, с помош ыо уравнений (34) и (33) они нашли значения К (А ) и isTgA /xYg. Так как степень диссоциации электролитов в бензоле весьма мала, то А и А нельзя определить экспериментально. Данные, полученные для галоидных солей, а также для тиоцианата [c.199]

Обращает на себя внимание прежде всего отрицательная экзальтация EMRd- Она присуща многим ароматическим гетероциклам, а также бензолу и означает меньшую поляризуемость, чем можно ожидать от принятой классической структурной формулы. Ингольд [308, с. 129—130] объясняет отрицательную экзальтацию достаточно большим мезо-мерным эффектом под влиянием самого эффекта реальные структуры основного и возбужденного состояний молекулы достаточно далеко [c.86]

При переходе от к-гбксана к бензолу величины поляризуемости молекулы а и величины Кх и —АС/ при адсорбции на графитированной термической саже уменьшаются (рис. У,4). Здесь превалирует влияние резкого уменьшения числа атомов водорода в молекуле бензола по сравнению с молекулой гексана. [c.192]

Согласно теоретическим исследованиям [29, 165] относительный (на один электрон) вклад я-электронов сопряженных двойных связей в поляризуемость и в общую энергию дисперсионного взаимодействия таких молекул больше, чем сг-электронов, из-за большей подвижности я-электронов таких связей. Так, вклад я-электронов в среднюю поляризуемость молекулы бензола составляет 40% [29], тогда как доля я-электронов в общем числе валентных электронов молекулы бензола составляет 20%. Следовательно, относительный (на один электрон) вклад я-электронов в среднюю поляризуемость молекулы бензола приблизительно в 3 раза больше, чем о-электронов. Однако число я-электронов в полиенах и ароматических углеводородах по крайней мере в 4 раза меньше числа 0-электронов, что значительно снижает роль я-электронов в общей энергии дисперсионного взаимодействия молекул с сопряженными связями и роль неаддитивности Мдисп-Оцененный теоретически вклад я-электронов в энергию дисперсионного взаимодействия молекул бензола в кристаллической решетке составляет только около 40% от общей энергии дисперсионного взаимодействия [29]. [c.252]

При жидкофазном разделении бензолсодержащих углеводородных смесей мы наблюдали [6], что введение в цеолит катионов переходных металлов понижает их избирательность по отношению к бензолу. Для выяснения особенностей адсорбции углеводородов различными ионообменными формами цеолита типа. X [6] изучен ядерный магнитный резонанс протонов бензола и н-гексана, адсорбированных на цеолитах NaX, GoNaX и NiNaX. Молекулы этих адсорба-тов обладают близкими размерами и близкими величинами общей поляризуемости, но сильно отличаются по распределению электронной плотности. Критический диаметр молекул бензола 5,6 А, н-гексана — 4,9 А. Большие (адсорбционные) полости цеолитов типа NaX имеют объем 881 А и могут вместить 30 молекул воды, 5,4 молекулы бензола, 3,8 молекулы к-гексана [3,1]. [c.199]

Основные экспериментальные исследования диэлектрофоре-тического эффекта выполнены Полем [446] с помощью цилиндрической ячейки внешний электрод представлял собой цилиндр дпаметром 10 см с оловянным покрытием, а внутренний — тщательно центрированная проволока из вольфрама диаметром 2,24-см. Поль наблюдал, что в такой ячейке частицы с большей поляризуемостью, чем жидкая фаза, двигались к центральному электроду, менее полярные — к стенке цилиндра. Так отделялись суспензии, например, полихлорвинила от раствора тетрахлорметана в бензоле. [c.203]

Все вышесказанное подтверждает, что адсорбция из растворов — это сложный процесс, за.висяпдий как от взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя между собой в объемной и поверхностной фазах, так и от их взаимодействия с адсорбентом. Специфическую роль каждого нз этих факторов трудно охарактеризовать глубже, чем это было сделано при обсуждении правила Траубе. Вообще говоря, если между адсорбентом и адсорбатом образуются водородные связи, адсорбционная постоянная К достигает больших значений. Киплинг [17] приводит примеры относительно высокого сродства силикагеля к нитро- и нитрозопроизводным дифениламина и. -этиламииа [18] и значительно более сильной адсорбции фенола на активном угле по сравнению с его ди-орго-ироизводными грег-бутилового спирта [19]. Следует отметить, что поверхность многих активных углей частично окислена. Так, сферой 6 содержит на поверхности атомы кислорода [20], на которых спирт адсорбируется предпочтительнее, чем бензол. Однако после обработки при 2700 °С, приводящей к образованию гра-фона, адсорбируется преимущественно бензол [21]. Ароматические соединения проявляют тенденцию к преимущественной адсорбции на алифатических группах, например на поверхности углерода, что, по-видимому, обусловлено л-электронным взаимодействием, или, другими словами, высокой поляризуемостью ароматических групп. В случае массивных ароматических молекул эта тенденция ослабляется, возможно, вследствие увеличения расстояния между ароматической группой и поверхностью адсорбента [19]. Такие высокомолекулярные вещества, как сахар, красители и полимеры, больше склонны к адсорбции, чем их более легкие аналоги. Порядок элюирования из хроматографических колонок обычно является обратным по отношению к величинам К, характеризующим адсорбционную активность вещества. Таким образом, даже основываясь на качественных хроматографических данных, имеющихся в литературе, можно сравнивать адсорбционные свойства различных веществ. Данной теме посвящено множество обзоров, например обзор Негера [22]. [c.315]

У одно- и двузамещенных производных бензола ось наибольшей поляризуемости лежит всегда в плоскости кольца и направлена от его середины к наиболее сильно поляризующемуся заместителю. При введении в цикл полярных групп, как, например, СНд, С1, N02, момент которых совпадает по направлению с наибольшей поляризуемостью Ьд, поляризуемость в этом направлении всегда возрастает в несколько раз сильнее, чем в перпендикулярных направлениях,—в плоскости молекулы, b , и перпендикулярнЪ к плоскости молекулы, Ьд. С увеличением поляризуемости остатка молекулы эти изменения увеличиваются в том направлении, где находится заместитель, а в направлениях, перпендикулярных к этому направлению, понижаются, как это и следуег ожидать с точки зрения теории Зильберштейна вследствие взаимодействия индуцированных диполей. Заместители, которые нарушают симметрию и у которых совпадают направления момента и наибольшей поляризуемости, увеличивают постоянную Керра с повышением степени поляризации. 1 Поэтому в соединениях с рядом заместителей СНд, С1 [c.104]