Кетоны р насыщенные, восстановление

В ряду присадок, содержащих азот и гидроксил, особый практический интерес представляют Ы-алкилзамещенные п-аминофе-нолы, обладающие хорошими антиокислительными свойствами. Как уже упоминалось, антиокислительная эффективность азотсодержащих соединений в некоторой степени зависит от их основности. Введение алкильного радикала увеличивает основность аминофенолов и улучшает их растворимость в маслах. Ы-Заме-щенные п-аминофенолы можно синтезировать взаимодействием п-аминофенола с насыщенными или ненасыщенными альдегидами и последующим восстановлением образующихся шиффовых оснований водородом в присутствии никелевого катализатора, взаимодействием м-нитро-, п-нитрозо- и п-азофенолов с различными алифатическими альдегидами и кетонами иод давлением водорода в присутствии металлорганических катализаторов, а также алкилированием /г-аминофенола алкилбромидами, когда получаются Ы,Ы-диалкил-п-аминофенолы [3, с. 151] [c.25]

Восстановление аф -непредельных кетонов металлом в жидком аммиаке (содержащем обычно эфир как сорастворитель) приводит к образованию енолятов металла. Последние обычно стабильны в жидком аммиаке, но под действием мягкого донора протона (например хлорида аммония рКа аммоний-катиона равен 9,3) могут быть превращены в соответствующие насыщенные кетоны. Они и являются конечными продуктами восстановления. Если в реакционной среде присутствует избыток металла и в качестве донора протона используется кислота более сильная, чем насыщенный кетон (например этанол), то конечным продуктом восстановления оказывается насыщенный спирт [c.181]

Преимущество восстановления а,-непредельного кетона раствором металла в жидком аммиаке до насыщенного кетона состоит в том, что его удается осуществить для соединений, имеющих разнообразные функциональные и защитные группы. Например, благодаря тому, что бензольное кольцо восстанавливается лишь очень медленно в отсутствие донора протона (спирта), удается провести селективное восстановление кратных С-С-связей а,уЗ-непредельного кетона, имеющего бензольное кольцо [c.182]

Восстановление насыщенных кетонов до насыщенных спиртов иногда представляет самостоятельный интерес. Механизм такого восстановления хорошо изучен. В результате присоединения электрона образуется анион-радикал (называемый кетил-радикалом), который имеет большую часть неспаренной электронной плотности на атоме углерода. После протонирования по кислороду возникает окси-радикал, способный принять второй электрон с образованием карбаниона. Протонирование последнего и приводит к образованию спирта [c.185]

Насыщенные алифатические кетоны восстанавливаются труднее соответствующих альдегидов. Если в алифатических кетонах или альдегидах имеется сопряженная с карбонильной связью двойная связь, то такое сопряжение облегчает восстановление. Однако подобные реакции редко используются в аналитических целях. [c.466]

Восстановление. Н, м. был недавно предложен в качестве заменителя алюмогидрида лития, так как имеет определенные преимущества. Н. м. не воспламеняется во влажном воздухе или кислороде, устойчив к действию сухого воздуха. Очень хорошо растворим в ароматических растворителях и простых эфирах. Реакции можно проводить при температурах до 200 . Н. м. быстро и хорошо высушивает ароматические углеводороды и простые эфиры. Как восстановитель новый реагент полностью сравним с алюмогидридом лития. Так, он с высоким выходом восстанавливает альдегиды и кетоны до соответствующих спиртов, причем полное восстановление гарантировано при использовании лишь 5—10%-ного избытка реагента [21. Н. м. восстанавливает насыщенные и а,15-ненасыщенные кислоты, сложные эфиры, хлораигидриды и ангидриды кислот. Изолированные двойные связи не восстанавливаются. Лактоны восстанавливаются до диолов [31. Оксимы с удовлетворительным выходом восстанавливаются до первичных аминов. Нитрильная группа, связанная непосредственно с ароматическим циклом, также восстанавливается, но арилалифатические нитрилы восстанавливаются лишь с низким выходом, а алифатические нитрилы не восстанавливаются совсем [41. [c.189]

Восстановление кетонов [I]. Реагент восстанавливает насыщенные и сопряженные кетоны до спиртов механизм реакции, вероятно, аналогичен механизму электрохимического восстановлення (как это показано, например, для ацетофенона на схеме I). В некоторых случаях происходит также образование пинаконов. Так, ацетофенон дает при восстановлении смесь спирта (выход 45%) н пинакона (выход 45%). Однако преобладающим продуктом реакции обычно является спирт. Напрнмер, в результате восстановления бензофенона с выходом 98% образуется бенз- [c.246]

Нейтральный рутениевый комплекс (50) активен при гидрировании алифатических и ароматических альдегидов при 160—200 °С и 15 атм Нг [97] при этом получаются спирты с высоким выходом. Иридиевый комплекс (51) в уксусной кислоте восстанавливает альдегиды в соответствующие спирты в мягких условиях (50°С, 1 атм Нг) [схема (7.78)], но непригоден для восстановления кетонов [98]. Было установлено, что восстановление ненасыщенных альдегидов протекает неселективно и приводит к смесям насыщенных и ненасыщенных спиртов и насыщенных альдегидов. [c.286]

Метод Кижнера применим и для получения непредельных углеводородов, так как при разложении гидразонов непредельных альдегидов и кетонов происходит восстановление СО-группы без насыщения двойной С=С-связи. Так, например, гидразон аллилацетона был превращен в гексен-1 (I) (выход 50%), гидразон 2,6-диметил-гептен-2-он-5 —в 2-метилгептен-2 (II), гидразон цитронеллаля—в 2,6-диметил-октен-2 (И1) [c.400]

Восстановление щелочными металлами, капример натрием или литием в жидком аммиаке, называют восстановлением по Берчу. Опубликован обзор [11], посвященный этому вопросу рассмотрен также механизм этой реакции [12]. В применении к эфирам фенолов первый продукт является эфиром енола (]), который в результате гидролиза может превращаться в нестабильный енол (II) последний в результате таутомерного превращения переходит в кетон (III), который в свою очередь образует некоторое количество сопряженного кетона (IV) [131. Кетон (IV) обычно образуется в наибольшей степени. Однако при гидролизе эфира енола щавелевой кислотой или 95% -ной уксусной кислотой происходит преимущественное образование несопряженного кетона, тогда как при применении минеральной кислоты основным продуктом является сопряженный кетон [14]. Восстановление обоих этих кетонов приводит к образованию насыщенного кетона. [c.117]

В р-цию вступают разл. альдегиды и кетоны (насыщенные или ненасыщенные, ароматические, галогензамещенные и др.). Второй компонент-обычно эфиры а-бромкарбоновых к-т (а-хлорэфиры малоактивны, а соответствующие иодиды малодоступны). Р-ция экзотермична ее осуществляют в безводном диэтиловом эфире, ТГФ или диоксане, либо в ароматич. р-рителе (бензоле, толуоле, ксилоле и др.). Цинк (обычно в виде мелкодисперсного порошка) предварительно активируют выходы р-ции возрастают, если использовать амальгаму Zn или Zn, получаемый in situ при восстановлении его галогенидов интеркалатом калия в графите. Р-ция инициируется с помощью или HjMgl. Выход эфиров -гидроксикарбоновых к-т составляет 50-75%. [c.260]

Дешевым и простым в приготовлении является катализатор гидрирования Ks[ o( N)5H]. В присутствии ТЭБА анион (H2[ o( N)5H]- ) способен экстрагироваться в бензол, где он может при атмосферном давлении действовать как катализатор гидрирования. Этот анион оказался полезным для восстановления главным образом а,р-ненасыщенных кетонов в насыщенные кетоны. Так, карвон дает 2-метил-5-изопропенилцикло-гексанон транс1цис-6 с выходом 93% [1175]. В последующих работах диены были прогидрированы до смеси моноенов. [c.376]

П зн гидрировании ненасыщенных альдегидов и кетонов реакция может протекать в трех разных направлениях 1) селективное гидрг рование ненасыщенной углерод-углеродной связн с сохранением карбонильной группы 2) восстановление карбонильной группы с сохранением ненасыщенной связн 3) гидрирование всех функциональных групп и получение насыщенного спирта [c.503]

Восстановление ненасыщенных альдегидов и кетонов в спирты с сол ранением С—С-связи происходит преимущественно на оксидных катализаторах, обладающих способностью к селективному восстановлению кислородсодержащих соединений. При этом нужно подбирать достаточно мягкие условия, чтобы избежать побочных прои,ессов перераспределения водорода с образованием насыщенных спиртов [c.503]

Число участвующих в реакции электронов, а следовательно, и состав промежуточных и конечных продуктов в значительной мере зависят от условий проведения эксперимента состава, кислотности и температуры раствора, потенциала и природы электрода. Например, катодное восстановление альдегидов и кетонов, осуществляемое в различных условиях, может включать присоединение одного, двух или четырех электронов, приводя соответственно к образованию гидродимеров (гликолей или пииаконов),, одноатомных спиртов или насыщенных углеводородов. [c.189]

В фармацевтическом производстве многие процессы являются гетерогенными. Так, для получения аминов в процессе синтеза фенамина, фенацетина, бензамона проводят восстановление водородом альдегидов и кетонов в насыщенном растворе аммиака в присутствии катализатора галогенопроизводные (хлоракон, оксазил, диазепам и др.) получают в присутствии твердого катализатора (железа, никеля, меди и др.). [c.279]

Как было отмечено выше, если в процессе восстановления в реакционной среде присутствует донор протонов (или он вносится в реакционную среду, когда в ней еще присутствует взятый в избытке металл), то может иметь место частичное или полное восстановление аф -ненасыщенного кетона в насыщенный вторичный спирт. Восстановление проходит через стадию образования насыщенного кетона и требует присутствия более сильного протонирующего агента, чем кетон, например такого, как хлорид аммония или этанол. [c.185]

По ЭТОЙ причине при восстановлении сопряженных ненасыщенных кетонов NaBH4 или LIA1H4 довольно часто обнаруживают и насыщенные, и ненасыщенные спирты [31], Выход насыщенного спирта обычно выше при использоваггии борогидрида натрия, а ме алюмогидрида лития. [c.128]

Сложности, встречающиеся при восстановлении карбонильных соединеиий (см. гл. 9), еще более часты в случае а,р-нена-сыщенных карбонильных соединений, поскольку они являются одновременно и альдегидами или кетонами, и акти1зированиымн олефинами илн ацети пенами Электровосстаиовление соединений типа (1) может приводить- 1) к насыщению двойной связи в положении 3,4 2) к восстановлению карбонильной группы до спиртовой 3) к одновременному восстановлению карбонильной группы и двойной связи 4) сочетанию двух молекул по положениям 4,4 , 2,2 или 2,А 5) образованию олигомеров или по-тимеров путем последовательно повторяющихся сочетаний [1] 6) образованию металлорганических соединений (см. гл. 9). [c.358]

Нестабильные аллеиолы-1, изомернзующнеся в а,р-неласы-щенные кетоны, образуются в качестве промежуточных продуктов при восстановлении ацетиленовых кетонов (25—28] в кислых средах скорость изомеризации в 50 раз выше скорости изомеризации соответствующих енолов в насыщенные кетоны [29]. [c.362]

Реакция. Селективное восстановление алюмогидридом лития карбонильной группы в а, Р-ненасышенных кетонах до гидроксильной в ал-лильном положении. Цианоборогидрид натрия дает сходные результаты. Более селективным восстановителем является 9-борабицикло[3.3.1]-нонан (9-ББН), который, в отличие от иА1Н4 и ЫаВНзСК, восстанавливает также циклопентен-2-он до циклопентен-2-ола. При восстановлении а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений борогидридом натрия образуются невоспроизводимые количества побочного насыщенного спирта. [c.78]

В бензоле в присутствии Т. и желаемый моионеиасыщенный кетон (2) получается с почти количествеииым выходом. Этот же катализатор бы г с успехом использован для восстановления микроколичеств ненасыщенных альдегидов в насыщенные 16 , [c.450]

Восстановление циклических кетонов [1]. Сравнительное восстановление циклических кетонов различных типов с помощью Л. б. показало, что несопряженные еноны менее реакционноспособны, чем циклические насыщенные кетоны, но более активны но сравнению с сопряженными енонами. Стерические эффекты, очевидно, не играют важной роли, так как 3-кетоцик-логексен (1) оказался менее реакционносиособным, чем р-изо- [c.288]

Восстановление. В этом триамиде а,(5-непредельные кетоны восстанавливаются литием (или калием) до соответствуюищх насыщенных кетонов. Использование эфира в качестве сорастворителя улуч- [c.78]

Таким образом, при взаимодействии 20-гидроксиэкдизона и его производных со щелочными металлами в жидком аммиаке вместо характерного для a, -ne-насыщенных кетонов восстановления двойной связи происходит восстановительное дегидрирование с образованием кислородного мостика между атомами С(9) и С(14) (оксетанового цикла), обусловленное участием в процессе 14а-гидроксиль-ной группы экдистероидов. [c.224]

При восстановлении а,р-ненасыщенных кетонов алюмогидридом лития получаются ненасыщенные спирты предварительная обработка гидрида иодидом меди(1) способствует 1,4-вос-становлению, в результате которого образуются насыщенные кетоны [схема (7.55)] [64]. Циклические еноны, например циклогексенон, не восстанавливаются этим реагентом, возможно вследствие того, что не происходит образования предполагаемого щестицентрового переходного состояния (28), для реализации которого необходима транс-конфигурация. [c.273]

Смотреть страницы где упоминается термин Кетоны р насыщенные, восстановление: [c.593] [c.593] [c.242] [c.429] [c.514] [c.41] [c.862] [c.46] [c.109] [c.115] [c.105] [c.59] [c.94] [c.266] [c.34] [c.46] [c.189] [c.289] [c.23] [c.34] [c.46] [c.226] [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология