Ось симметрии разрешенные

Теперь рассмотрим [1,3]-миграцию алкильных групп. В этом случае по орбитальной симметрии разрешены два пути реакции [c.2019]

Г = 7Л, + 2. 2 + ЗВ, + 6В2 Колебания всех типов симметрии разрешены правилами отбора в КР-спектрах, колебания типа Лг — запрещены в ИК-спектрах. И тот факт, что в экспериментальных ИК-спектрах не наблюдаются частоты колебаний типа А2 является дополнительным подтверждением правильности выбранной модели. [c.365]

Известно, что фотоперегруппировку можно рассматривать как мономолекулярную реакцию. Фотоизомеризация 1->2, согласно правилам сохранения орбитальной симметрии, разрешена как конротаторный процесс. Однако вещество 2 получить не удается, поскольку оно в свою очередь претерпевает быструю [c.159]

Переходы из основного синглетного состояния в триплетные запрещены правилами мультиплетности, по симметрии разрешены все синглет-синглетные пере- [c.61]

Определив по тем же таблицам, какие типы симметрии разрешены в ИК и КР спектрах, можно для каждой модели подсчитать число фундаментальных частот, которые должны наблюдаться в том и другом спектрах. [c.207]

Аналогичные формулы легко получить для других переходов. Экспериментальное изучение антисимметричного рассеяния представляло бы большой интерес ). Заметим, что для некоторых классов колебаний из условий симметрии разрешены только те, которые связаны с антисимметричной частью тензора рассеяния. [c.111]

На первый взгляд можно ожидать, что симметрия разрешает этим молекулам переход в циклогептатриен (306) [c.124]

Тем самым из всех возможных операций симметрии разрешаются только те, при действии которых атомы, лежащие в плоскости решетки, не удаляются из этой плоскости, [c.177]

Тонкую вращательную структуру спектра удалось разрешить только для немногих углеводородных молекул. Кроме метана и ацетилена, уже упоминавшихся выше, к таким углеводородам относятся этилен, этан и циклопропан. Остальные углеводороды имеют слишком низкую симметрию, слишком большие моменты инерции или то и другое одновременно, чтобы тонкая структура их спектров могла быть разрешена 1. [c.307]

Если регистрация спектра проводилась с использованием света, поляризованного в плоскости, перпендикулярной и параллельной тригональной оси, то в первом случае наблюдаются все полосы, кроме полосы при 17 500 см , а во втором—только полосы при 17 500 и 15 300 см . Исходя из того, что расщепления дублетных октаэдрических состояний в симметрии Сз не разрешаются и что энергия состояния ниже, чем отнесите переходы, используя Оз-возбужденные состояния, и обоснуйте проведенное вами отнесение. (Помните, что некоторые дублетные линии представляют собой неразрешенные мультиплеты и поэтому соответствуют более чем одному переходу.) [c.128]

Реакции с согласованным смещением электронов протекают в соответствии с правилом симметрии электронных уровней энергии в молекулах исходных веществ и продуктов реакции. Это правило формулируется следующим образом реакция разрешена, если симметрия образовавшихся связей совпадает с симметрией разорванных связен. [c.187]

Теория Вудворда—Гофмана оперирует понятиями метода МО и рассматривает указанные реакции как результат взаимодействия высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) одного с низшими вакантными МО другого реагента. Если знаки перекрывающихся орбиталей совпадают, то нх взаимодействие носит характер связывающего — реакция разрешена по симметрии. При разрыхляющем взаимодействии новая связь, естественно, не образуется — реакция запрещена по симметрии. [c.211]

В то же время при облучении димеризация этилена разрешена по симметрии [c.213]

Приведенный метод анализа элементарного акта оказывается применимым для большого числа различных превращений и впервые сформулирован в виде правил орбитальной симметрии Вудвордом и Гофманом. Основным среди этих правил, изложение которых можно найти в специальных монографиях, является следующее чтобы элементарная реакция проходила с не слишком высоким барьером, она должна быть разрешена по симметрии, т. е. симметрия орбиталей разрываемых связей должна соответствовать симметрии орбиталей образующихся связей. [c.285]

Переходы, запрещенные симметрией. К этому классу относятся переходы в молекулах, имеющих центр симметрии. Запрещены переходы g- g или и- и (разд. 1.1), тогда как разрешены переходы g u и u- g. [c.307]

Супраповерхностное термическое присоединение аллил-катиона к диену ([4+3]-циклоприсоединение) разрешено по правилам Вудварда — Гоффмана (отметим, что ВЗМО аллил-ка-тиона имеет ту же симметрию, что и ВЗМО простого алкена, поэтому следует ожидать, что эта реакция будет следовать тем же правилам, что и реакция Дильса — Альдера). Такие [c.274]

Высшая занятая МО бутадиена коррелирует при дисротаторном процессе не с орбиталью основного состояния циклобутена, а с низшей свободной МО. Процесс запрещен по симметрии в основном состоянии. Однако легко убедиться, пользуясь корреляционной диаграммой на рис. 112, что первое возбужденное состояние бутадиена (я1) (я2) (я з) коррелирует с первым возбужденным состоянием циклобутена (о)2(я)2(п )Следовательно, реакция разрешена по симметрии при фотохимическом пути. [c.322]

Вудворд и Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число [c.323]

Вудворд и Хоффман в 1965 г. предложили принцип, с по-мош,ью которого расчеты энергетических барьеров реакций можно упростить. Принцип этот, однако, имеет более обш,ее значение и, вероятно, станет основой глубоких обобщений. Его смысл заключается в том, что реакции, в которых сохраняется орбитальная симметрия, протекают особенно легко. Это значит, что реакция разрешена, если симметрия образовавшихся связей совпадает с симметрией разорванных связей. [c.142]

Укажите, какая из реакций разрешена по симметрии [Аи(СМ)2]- +12 г/ис-[Аи(СК)2 12] [c.73]

Во всех случаях реализуется взаимодействие заполненной с1-АО металла с НСМО координируемой молекулы. Ограничений по симметрии нет, и реакция гидрирования разрешена. Переходное состояние должно иметь симметрию Итак, металл в данном случае меняет симметрию ВЗМО реагентов, и запрещенная правилами Вудворда— Хоффмана реакция становится разрешенной. [c.254]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Сначала рассмотрим взаимодействия граничных орбиталей двух молекул этилена, сближающихся в параллельных плоскостях ( лицом к лицу , или анфасно). Их ВЗМО и НСМО изображены на рис. 7-8 с левой и правой сторон соответственно. Здесь же показано поведение этих орбиталей после их отражения в плоскости симметрии, проходящей через середины двух рвущихся я-связей. По отношению к этой операции ВЗМО симметрична, а НСМО антисимметрична, поэтому возникает несоответствие в симметрии между ВЗМО одной молекулы и НСМО другой. С точки зрения симметрии разрешена комбинация между двумя заполненными ВЗМО. Поскольку взаимодействие двух заполненных МО одинаковой энергии не дает выигрыша в энергии, термически такая реакция не должна протекать. [c.324]

Расчеты присоединения триплетного метилена к этилену указывают на первоначально о-подобный подход с последующим связыванием карбена с одной стороны с образованием триплетного триметиленового бирадикала [50]. Триплетпые карбены обычно реагируют с алкенами медленнее синглетных, для диенов справедливо обратное соотношение. Алкен (83) служит полезным индикатором мультиплетности карбена, поскольку синглетные карбены присоединяются к нему без перегруппировки, в то время как присоединение триплета приводит к (84), который быстро перегруппировывается с образованием (85) [50], как показано на схеме (50). Правила орбитальной симметрии разрешают как 1,2-, так и 1,4-присоединение к сопряженным диенам, однако отталкивание за счет замкнутой оболочки делает невыгодным 1,4-присоединение, и оно наблюдается очень редко [75]. Однако цикло-нропенилиден присоединяется в положение 1,4 к тетрациклонам, а дифторкарбен присоединяется к норборнадиену в гомо-1,4-положение [76]. [c.598]

Мы предположим на время, что молекулы вещества ахиральны. Тогда плоскости симметрии разрешены. Позже мы вкратце обсудим искажеиия. которые появляются, если ввести хиральность. [c.367]

Яо1г). При этом вероятность поглощения и связанная с ней интенсивность поглощения пропорциональны величине 01р. В многоатомных молекулах разрешены переходы между электронными уровнями, соответствующими электронным состояниям с различной симметрией распределения заряда, и переходы без изменения суммарного спина системы (синглет-синглетные переходы). Им в спектре чаще всего соответствуют полосы интенсивного поглощения. В отличие от них электронные переходы с изменением спина (например, синглет-триплетные) запрещены. В фотометрическом анализе за поглощение аналитических форм ответственны именно переходы без изменения спина. Теоретическое рассмотрение спектров поглощения сложно и не всегда осуществимо, поэтому при химико-аналитическом использования электронных спектров, как правило, исходят из эмпирически полученного материала. [c.54]

На рис. III.16 показаны спектры ЭПР и ДЭЯР замороженного раствора сэндвиче-вого комплекса титана с цик-лооктатетраеном и циклопен-тадиеном. Этот комплекс представляет собой -систему с осью симметрии Соо (свободное вращение колец), в спектре ЭПР которой сверхтонкая структура не разрешается. В эксперименте ДЭЯР устанавливается напряженность постоянного поля, соответствующая сигналу ЭПР для g 1 (помечена стрелкой), и ведется сканирование по области частот ПМР ( Н) при данной напряженности. Таким образом, получается спектр двойного электрон-протонного резонанса ( Н ДЭЯР) с хорошо разрешенной структурой. На рис. II 1.16, где представлен этот спектр, хорошо видны два широких дублета, из которых непосредственно определяется значение параллельной компоненты константы СТВ а л для взаимодействия делокализо-ванного неспаренного электрона с протонами циклов gHg и С5Н5 (центральная группа линий обусловлена протонами растворителя— толуола). Если провести такой же эксперимент с установкой сигнала ЭПР, соответствующего g x, то получим перпендикулярные компоненты взаимодействия и определим значение а , после чего можно оценить спиновую плотность на ядрах. [c.81]

Правила отбора (см. ч. I, гл. XIII) запрещают электронные переходы между -уровнями свободного атома или иона, т. е. - -> -переходы, поскольку -АО имеют центр симметрии. В электронных спектрах центросимметричных ионов и молекул запрещены переходы типа и и- и, разрешены только переходы д и. [c.209]

Хотя правила орбитальной симметрии предсказывают почти во всех случаях стереохимические результаты, необходимо помнить (т. 3, реакция 15-47), что они говорят только о том, разрешена или запрещена реакция. Возможность протекания реакции вовсе не означает, что реакция действительно идет, а если она протекает, то не обязательно по согласованному механизму, поскольку существуют другие реакционные пути с меньшей энергией [382]. Более того, запрещенную реакцию можно провести, если найти способ достижения ее высокой энергии активации. Действительно, например, с помощью ИК-лазерного облучения была осуществлена обратимая конверсия циклобутен — бутадиен, а именно г с-3,4-дихлоробутен был превращен в запрещенные цис,цис-и гране,транс-1,4-дихлоро-1,3-циклобутадиены, как и в разрешенный цис,транс-изомер [383]. Это термическая реакция. Лазерный свет возбуждает молекулу на высший колебательный уровень (т. 1, разд. 7.1), не затрагивая ее электронного состояния. [c.187]

Рассмотрев все различные виды перициклических реакций как реакции циклоприсоединения (см. разд. 13.1), Вудворд и Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число (4 + 2) и (4 ) структурных компонент реакции нечетное. Для фотохимической реакции, разрешенной по симмегрии, общее число отмеченных компонент должно быть четным. [c.506]

Нетрудно убедиться в том, что обобщенное правило включает в себя как частный случай правила, представленные для реакций циклоприсоединеиия (см. табл. 13.1) и электроциклических реакций. Так, например, для конротаторного замыкания бутадиена Уа (п1 + п1) имеется одна (4<7 +2) -компонента реакции (< ==0). Реакция должна быть разрешена правилами сохранения орбитальной симметрии. Для дисротаторного замыкания Уб (тг + л ) число отмеченных компонент равно двум. Реакция запрещена по симметрии. [c.506]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология