Перенапряжение на платиновом катоде

Выделение водорода по схеме (19.8) — (19.9) наиболее вероятно при электролизе щелочных растворов или концентрированных растворов солей щелочных металлов и на катодах с высоким перенапряжением водорода (ртуть, свинец и др.). На внедрение щелочных металлов в катоды из свинца и кадмия указывают некоторые факты, установленные при изучении процессов электровосстановления органических соединений. Для металлов с низким перенапряжением водорода вторичное выделение водорода представляется менее вероятным. Однако некоторые исследователи полагают, что и при образовании водорода на платиновых катодах вся совокупность опытных данных лучше всего объясняется схемой (19.8) —(19.9). [c.396]

Этот тип поляризации обусловлен замедленностью электродной реакции или, говоря другими словами, потребностью в энергии активации для начала электродной реакции. Наиболее ярким примером может служить восстановление ионов водорода на катоде Н" -> /гН — е. Активационная поляризация для этого процесса называется водородным перенапряжением (или перенапряжением выделения водорода). Считают, что на платиновом катоде реакции протекают в такой последовательности. Сначала идет относительно быстрая реакция [c.53]

Вследствие большого перенапряжения водорода на ртутном катоде ( 1,2 В) можно проводить катодное восстановление в значительно более широкой области напряжений, чем на платиновом катоде, со 100%-ным выходом по току (без восста- [c.267]

Величина перенапряжения зависит от ряда факторов от положения металла в ряду напряжений, состава электролита, концентрации раствора, температуры, плотности тока , химической природы, а также состояния поверхности электрода-подкладки и т. д. Например, перенапряжение при выделении водорода на платиновом катоде равно нулю, если металл на поверхности в мелкораздробленном состоянии (черненая платина). Если же поверхность электрода гладкая, то E оказывается равным 0,09 в. [c.346]

Второй вариант. Влияние температуры электролита на перенапряжение водорода. Опыт проводят с платиновым катодом при 25 и 50° С электролитом служит 1,0 н. раствор серной кислоты. [c.212]

Перенапряжение. В соответствии с положением термодинамики любой полуэлемент является необратимым, если через него протекает значительный ток. При таких условиях невозможно вычислить действительный потенциал полуэлемента, который всегда будет больше, чем соответствующий обратимый потенциал, вычисляемый по уравнению Нернста. Разность между равновесным и действительным потенциалами носит название перенапряжение. Перенапряжение можно определить как дополнительную силу, необходимую для ускорения реакции. Величина перенапряжения зависит от плотности тока, температуры и от участвующих в реакции веществ. Особый интерес представляет перенапряжение, необходимое для восстановления ионов Н+ (или воды) до газообразного водорода. При отсутствии перенапряжения этот процесс должен протекать щрц О в (при активности ионов водорода, равной единице НВЭ). В табл. 9.1 приведены величины перенапряжения водорода с разными катодами в одномолярном растворе серной кислоты. В некоторых случаях перенапряжение играет полезную роль. Например, катионы таких металлов, как железо и цинк, можно восстановить до свободных металлов с помощью ртутного катода, хотя их нормальные потенциалы более отрицательны, чем потенциал НВЭ. В этом случае высокое перенапряжение водорода на ртути не допускает его освобождения. Однако эти ионы не могут быть восстановлены из водного раствора на платиновом катоде, поскольку его потенциал ниже потенциала, требуемого для освобождения водорода. [c.143]

Фиг. 23. Влияние ультразвукового поля на перенапряжение водорода на платиновом катоде в нормальном растворе НС1 при различных плотностях тока

В Процессе электролиза ни pH, ни перенапряжение заметно не изменяются. При использовании платиновых электродов и одномолярного раствора кислоты Ед. равно приблизительно 1,7 В. В таком случае потенциал разложения, необходимый для проведения непрерывного электролиза, определяется переменной величиной Перенапряжение (на катоде). [c.425]

Особенно заметно изменение потенциала со временем при выделении металлов на чужеродных электродах, когда электролиз приводит к образованию новой металлической фазы, например при осаждении кадмия, меди, серебра, ртути и ряда других металлов на платиновом катоде. Впервые это явление было обнаружено еще в 1910 г. Лебланом. Изменение величины перенапряжения со временем наблюдается при выделении металла и на одноименном [c.419]

Следовательно, при малых поляризациях перенапряжение ы пропорционально току /. Значение потенциала электрода под током Е равно разности Е и ы, причем Е является константой. Поэтому если некоторая стадия в процессе разряда ионов определяет скорость всего процесса, то катодный потенциал при небольших поляризациях является линейной функцией плотности тока . Зависимость такого вида наблюдается, например, при разряде ионов водорода на платиновых катодах [13]. а также при выделении некоторых металлов (см. стр. 601). [c.610]

Перенапряжение. Недостатком, присущим любому платиновому катоду, является легкость, с которой на нем выделяется газообразный водород при электролизе воды. Менее активные металлы, такие, как серебро, ртуть и медь, могут восстанавливаться до металлов при потенциалах более отрицательных, чем потенциал НВЭ. Однако для выделения газообразного водорода [c.73]

В табл. 9 представлено несколько показательных значений перенапряжений. Существование перенапряжения делает возможным применение платинового катода для определения вольт-амперных кривых таких металлов, как свинец, олово, таллий. Эти металлы выделяются при положительных значениях потенциалов, поскольку после протекания незначительного количества электричества электрод покрывается соответствующим металлом. [c.74]

Ртутный капельный катод. В аналитической практике плати новый электрод большею частью заменяется ртутным, который используется в виде капелек, непрерывно вытекающих из очень тонкого стеклянного капилляра (рис. 48). Преимущества такого электрода состоят, во-первых, в том, что водород на ртутной поверхности имеет очень высокое перенапряжение, благодаря чему возможно превысить потенциалы разложения многих активных металлов, чего нельзя осуществить на платиновом катоде во-вторых, металлическая поверхность непрерывно самообновляется и поэтому не может загрязняться или отравляться. Капельки ртути падают из капилляра на дно сосуда и сливаются с большой массой ртути. [c.74]

Бойд с сотр. [88] исследовали электроосаждение технеция при различных условиях. Они показали, что оптимальное осаждение технеция наблюдается из нейтральных сред, содержащих 10" г-ион/л Р. Небольшое количество ионов Р повышает, по-видимому, перенапряжение водорода и улучшает электроосаждение технеция. Осаждение улучшалось и при замене платинового катода полированным никелевым или медным электродами. Выход не превышал 60—70%. [c.18]

Особый интерес представляет электролиз с применением ртутного катода. Применение платинового катода не позволяет выделить путем электролиза большую группу металлов — железо, хром, висмут, кадмий и др.,— так как прежде чем будет достигнуто необходимое для этого напряжение, начнется выделение водорода. Выделение водорода на каком-либо электроде начинается при определенном напряжении, называемом перенапряжением водорода. Для платинового электрода эта величина составляет 1,7 в. Заменяя же платину на ртуть, можно повысить перенапряжение водорода до 2,5 в. Кроме того, образование во многих случаях при электролизе на ртутном катоде амальгам с восстанавливаемыми металлами делает эти металлы как бы более благородными, т. е. более электроположительными, и, следовательно, облегчает их выделение. Такие элементы, как алюминий, титан, ванадий, цирконий, мышьяк, остаются при электролизе с ртутным катодом в растворе. Же- [c.69]

Для разделения катионов широко используют ртутный катод. На нем можно выделять (даже-из кислых растворов) такие элементы, которые не выделяются на платиновом катоде. Это объясняется, во-первых, большим перенапряжением выделения водорода на ртутном катоде (1,04 в) и, во-вторых, образованием амальгамы выделяемого при электролизе металла. [c.409]

Активационная поляризация. Это поляризация, вызываемая замедленностью электродной реакции или, иными словами, тем, что для прохождения на электроде реакции требуется энергия активации. Наиболее важный пример этого — восстановление иона водорода на катоде Н" 2 2 — е, причем эта поляризация названа перенапряжением водорода. На платиновом катоде можно предположить следующие стадии реакции [c.49]

Разряд ионов водорода на зеркальной поверхности ртути требует значительно большего напряжения, чем разряд на платине. Так, на платиновых электродах водород выделяется (из раствора кислоты) при напряжении 1,7 в, а на ртутном катоде это напряжение возрастает до 2,5 в и больше. Таким образом, перенапряжение водорода при + выделении его на ртути очень велико. В связи с этим [c.202]

Исследования такого рода получили широкое развитие в области электролитического выделения новой фазы на электродеподложке под влиянием пересыщения, задаваемого в этом случае перенапряжением. К сожалению, большинство этих работ относится к выделению новой фазы в виде кристаллов, а не капель, и проблема линейного натяжения пока что решена только для смачивающей капли. Единственные данные по электролитическому выделению новой фазы в виде капель связаны с электролизом растворов солей ртути на индифферентном электроде — на графите [17] или платине [18]. В указанных работах имеются и данные по смачиваемости ртутью электрода-подложки. Автор проанализировал эти данные с точки зрения линейного натяжения. Результат [19] показал, что сильно заниженные значения критического перенапряжения по сравнению с ожидаемыми, согласно теории Фольмера (не учитывающей х), могут быть объяснены линейным натяжением, если ему приписать отрицательный знак и абсолютное значение порядка Ю " дин. Это объяснение, однако, не однозначно, так как твердые поликристаллические подложки — графитовый или платиновый катоды — могут иметь микроскопические активные участки на поверхности с сильно повышенной смачиваемостью ртутью, что и без учета х привело бы к снижению критического перенапряжения. [c.276]

Допустим, что платиновый катод находится в растворе К2504. Задаем ему отрицательный (уменьшающийся положительный) потенциал. Когда будет достигнут потенциал восстановления какого-либо окислителя (в данном случае ионов К или в воде), появится ток и начнет возрастать. Согласно ряду напряжений, ион водорода, будучи более сильным окислителем, будет восстанавливаться легче при менее отрицательном потенциале, чем ион К Поскольку перенапряжение на платине практически отсутствует, в действительности происходит восстановление воды, а ион калия не восстанавливается. [c.208]

Видно, что даже без учета перенапряжения прежде других на катоде осаждается кобальт. Если электролиз проводить и далее без замены катода, то разряд ионов водорода 2Н++2е Н2 будет протекать не на платиновом катоде, а фактически на кобальтовом покрытии, нанесенном электролитически на платину. Перенапряжение выделения водорода на кобальте около 0,5 В, поэтому потенциал разложения (разряда) водорода на кобальте будет не 0,41 В, а на 0,5 В больше, т. е. 0,41-f0,5=0,91 В. Очевидно, что железо (t/pe = 0,44 В) практически нацело выделится на поверхности кобальта, прежде чем на нем начнет разряжаться водород. Появление на поверхностн катода железа еще больше увеличивает разность потенциалов, необходимую для разряда ионов Н+. поскольку перенапряжение водорода на железе составляет 0,6 В. [c.212]

В отличие от металлического рутения окислы его имеют очень высокую коррозионную устойчивость при анодной поляризации, например, в растворах хлоридов. Перенапряжение выделения хлора на двуокиси рутения, нанесенной на титановую основу, невелико. На рис. VI-7 и VI-8 приведено значение [661 перенапряжения выделения хлора из растворов Na l с концентрацией 1 н. и 5 н. при разных температурах и на рис. VI-9 при температуре 20 °С и различной концентрации поваренной соли. На ОРТА, полученных термическим разложением смешанных растворов солей рутения и хлоридов титана на титановой основе, перенапряжение выделения кислорода ниже, чем на платиновых анодах. Перенапряжение выделения водорода одинаково с платиновыми катодами [67]. Выход хлора по току при электролизе хлоридных концентрированных и разбавленных растворов на ОРТА выше, чем на графите [68]. [c.196]

Гардинер и Роджерс [45] предложили применять платиновые электроды с ртутным покрытием, чтобы использовать преимущество более высокого перенапряжения ртутных катодов. Достаточно слоя ртути толщиной 4 мк, чтобы иметь возможность определять следы кадмия методом сканирования потенциала. Не весь кадмий, содержащийся в растворе, осаждается на электрод, но доля выделенного вещества постоянна, если поддерживается постоянная скорость поляризации. Можно предположить, что интегрирование кривых ток — время, снятых в условиях интенсивного перемешивания при потенциале пика, может давать даже более высокую чувствительность и сравнимую точность. [c.49]

Е. Егер, Т. Ой и Ф. Ховорка в 1953 г. [65] опубликовали данные о влиянии плотности поляризующего тока на перенапряжение водорода на платиновом катоде в ультразвуковом поле (фиг. 23) частотой 300 кгц и интенсивностью 1 вт/см . По их данным видно, что перенапряжение водорода в присутствии ультра- [c.42]

Потенциал катода не всегда можно изменять произвольно..Так, если взять платиновый катод, на котором перенапряжение водорода мало, то его максимальный потенциал будет близок к равновесному потенциалу водородного зглектрода в данном растворе. Поэтому на платиновом электроде в кислом растворе не удается восстановить, например, ионы Сг+ до Сг+ , для чего требуется потенциал около 0,4 в, или в щелочном растворе-- ионы сульфита S0 до гидросульфита (S O") (ср =—1,4 в) и т. д. Повышение плотности тока мало сдвигает потенциал платинового электрода и только увеличивает выделение водорода. [c.116]

В некоторых случаях перенапряжение может быть по-настоя-щему полезным. Например, катионы таких металлов, как железо или цинк, несмотря на то, что их стандартные потенциалы более отрицательны, чем потенциал СВЭ, можно восстановить до металлов на ртутном катоде именно потому, что высокое перенапряжение водорода на ртути препятствует его выделению. На платиновом катоде эти ионы из водного раствора выделить нельзя, так как невозможно превысить потенциал, требуемый для восстановления водорода. [c.311]

Повышение потенциала водородного электрода делает последний менее благородным, что равносильно усилению восстановляю-щего действия водорода. Поэтому выделяющийся на платине водород является менее энергичным восстановителем, чем например выделяющийся на ртути. Восстановление СОд до муравьиной кислоты или ацетона до изопропилового спирта электро- литическим водородом идет лишь около сильно перенапряженных катодов (К , РЬ, 2п). Аналогичное восстановление нитробензола до анилина требует применения свинцовых или ртутных катодов, а при платиновых катодах идет восстановление лишь до /7-аминофенола. Наоборот, платиновые аноды с повышенным перенапряжением кислорода благоприятствуют реакциям окисления. [c.426]

Свинец может быть выделен на катоде, например, из комплексного оксалатного раствора. К раствору Pb(N0g)2 прибавляют большой избыток (NH4)a 204, и, благодаря большой величине перенапряжения водорода на свинцовом катоде, т. е. на том слое свинца, который выделился на платиновом катоде, свинец может быть прн некоторых условиях выделен количественно. Метод этот, однако, не применяется на,практике ввиду того, что осадок свинца получается губчатый и очень легко окисляется. Кроме того, часть свинца, более или менее значительная, Выделяется на аноде в виде PbOg Для определения свинца обычно и используют его способность выделяться на аноде, искусственно создавая такие условия, чтобы выделение двуокиси свинца было количественным. [c.421]

Р азряд ионов водорода на зеркальной поверхности ртути требует значительно большего напряжения, чем разряд на платине. Так, на платиновых электродах водород выделяется (из раствора кислоты) при напряжении 1,7 в, а на ртутном катоде это напряжение возрастает до 2,5 в и больше. Таким образом, перенапряжение водорода при выделении его на ртути очень велико. В связи с этим на ртутном катоде легко осаждается ряд электроотрицательных металлов (цинк, кадмий, висмут и др.). Это осаждение происходит без выделения водорода, которое в случае твердых электродов приводит к получению губчатых осадков и затрудняет количественное выделение этих металлов. [c.249]