Поляризация химическая Перенапряжение

По определению, любая величина поляризации тl=можно получить следующее уравнение для химического перенапряжения, соответствующего замедленности химической стадии, предшествующей акту переноса заряда [c.323]

Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов реакции могут осуществляться тремя путями миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. Миграция представляет собой передвижение ионов под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока. Молекулярная диффузия представляет собой перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количественной неоднородности. Конвекция представляет собой перенесение частиц растворенного вещества вместе с потоком движущейся жидкости, например при перемешивании. Отклонение потенциала под током от равновесного значения, вызванное замедленностью доставки и отвода участников реакции, называют концентрационной поляризацией. Концентрационная поляризация имеет важное значение для окислительно-восстановитель-ных процессов и меньшее значение — для разряда простых металлических ионов. Концентрационная поляризация не единственная причина отклонения потенциала электрода под током от его равновесного значения. Обычно изменение потенциала при наложении тока оказывается больше, чем концентрационная поляризация. Это является следствием торможения на стадии присоединения или отдачи электронов. Поляризация, вызванная замедленностью разряда или ионизации при протекании электрохимической реакции, называется химической поляризацией. Химическую поляризацию называют также перенапряжением. [c.204]

Поляризация и перенапряжение при электролизе. Электролиз вызывает изменение ряда свойств электрохимической системы с течением времени меняются количества компонентов в фазах системы, нарушается гомогенность распределения концентраций веществ, в некоторых случаях возникают новые фазы. Электролиз возможен, когда напряжение на электродах больше ЭДС элемента, в котором равновесно протекает химическая реакция, обратная электролизу. Поэтому и потенциалы электродов ф также отличаются от равновесных фр, причем [c.303]

Термин поляризация и его различные производные, такие как поляризованный, поляризуемый и неполяризуемый электроды, используется независимо от того, какая причина обусловливает отклонение Е от , =о- Возникновение поляризации может быть связано с химическими или физическими изменениями электродов, вызванными прохождением через них тока, с замедленной скоростью переноса вещества к электроду, медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выводом их из нее. Имеются и другие причины поляризации, например, замедленный перенос заряда или низкая скорость химической реакции, предшествующей его переносу. Величина поляризации зависит также от омического сопротивления раствора и сопротивления внутри диффузионного слоя. Поляризацию можно измерить, и она не зависит от природы потенциала ,=о, который не обязательно должен быть равновесным. Если ,=0 равен равновесному значению потенциала Е и обусловлен установлением на электроде равновесия типа Ох + ие Red, то в этом случае поляризация называется перенапряжением (т]) [c.134]

Скорость процесса образования защитной пленки при этом потенциале вследствие наличия некоторого перенапряжения еще очень мала. Поэтому, а также вследствие возможности химического растворяющего воздействия среды, здесь еще не может произойти заметного покрытия поверхности адсорбционной оксидной пленкой. Однако начиная от этой точки, торможение анодного процесса будет определяться не только концентрационной поляризацией и перенапряжением реакции анодного растворения (11), но и возмол<ностью протекания анодного процесса по реакции (12) образования адсорбционной оксидной пленки и ее тормозящим (запорным) воздействием на анодный процесс растворения металла. [c.55]

При окислительно-восстановительных процессах диффузионное перенапряжение обычно велико и часто составляет значительную, а иногда даже и основную долю всего смещения потенциала электрода под током. Поскольку роль концентрационного перенапряжения в редокси-процессах уже обсуждалась ранее, здесь рассматриваются только химическое перенапряжение и активационная поляризация. При этом предполагается, что диффузионное перенапряжение или учтено, или устранено. [c.459]

Под общим названием активационная поляризация объединяют электрохимическое и фазовое перенапряжение, а под названием концентрационное перенапряжение объединяют диффузионное и химическое перенапряжение. Из всех стадий электродной реакции самой важной является стадия электрохимического перенапряжения (перехода), от скорости этой реакции непосредственно зависит электродный потенциал. Все остальные стадии влияют на электродный потенциал через посредство реакции перехода. В процессе электролиза в приэлектродных слоях электролита наблюдается заметное изменение концентрации реагирующих веществ (молекул, ионов), вследствие чего возникает перемещение частиц в направлении убывания их концентрации. Если скорость доставки ионов более медленная, чем скорость электрохимического акта разряда или ионизации, то кинетика электродной реакции в целом определяется концентрационной поляризацией. В результате изменений концентрации в приэлектродных слоях возникает диффузия, которая способствует некоторому выравниванию концентрации вещества. Закономерности концентрационной поляризации устанавливают обычно, исходя из представлений Нернста, т. е. не принимая во внимание движение жидкости вблизи поверхности электрода. [c.99]

Электрохимическая поляризация может быть концентрационной и тогда она полностью определяется изменением величины s или химической (перенапряжение) и тогда она зависит как от изменения величины Сз< так и от изменения скорости электродной реакции или плотности тока. [c.44]

Напряжением разложения, или потенциалом разложения, называют ту минимальную величину приложенного извне на индифферентные электроды напряжения, которая обеспечивает длительный электролиз [4, стр. 130 22, стр. 178]. Выделяющиеся продукты насыщают электроды,— т. е. устанавливается равновесие. Если теперь, отключив ток, измерить разность потенциалов между поляризованными электродами, мы получим так называемую э. д. с. поляризации. При обратимых условиях, т. е. в отсутствие деполяризации, концентрационной поляризации либо перенапряжения, э. д. с. поляризации должна быть равна величине э. д. с. химической цепи (цепи образования), составленной из соответствующих электродов и электролита. При этом предполагают, что на каждом электроде имеет место только одна реакция. [c.50]

Исследования поляризации и перенапряжения на отдельных электродах имеют большое теоретическое и практическое значение. В технических электролизах в одних случаях приходится принимать меры для уменьшения химической и концентрационной поляризации, например, при электролитическом получении водорода (так как высокая поляризация на электролизе вызывает дополнительный расход электрической энергии на протекание процесса), в других, наоборот, стремятся увеличить поляризацию, например, при электроосаждении металлов в гальванотехнике, так как это позволяет получить более высокого качества осадки металлов. Величина концентрационной поляризации может быть уменьшена перемешиванием раствора. Вредное действие химической поляризации устраняется добавлением окислителей или восстановителей, которые называются деполяризаторами. Катодными деполяризаторами служат окислители, анодными — восстановители. Деполяризаторы широко применяются для проведения различных электрохимических реакций органического синтеза, а также в различных гальванических элементах. [c.268]

Исследования поляризации и перенапряжения на отдельных электродах имеют большое теоретическое и практическое значение. В технических электролизах в одних случаях приходится принимать меры для уменьшения химической и концентрационной поляризации (так как высокая поляризация при электролизе вызывает дополнительный расход электрической энергии на протекание процесса), в других,наоборот, стремятся увеличить поляризацию, например при электроосаждении металлов в гальванотехнике, так как это позволяет получить более высокого качества осадок металла. Если бы перенапряжение выделения водорода на цинке, кадмии, хроме, никеле и некоторых других металлах было бы низким, указанные металлы практически не удалось бы выделить из водных растворов, так как ток расходовался бы на выделение водорода (стандартные электродные потенциалы этих металлов более отрицательны, чем стандартный потенциал водородного электрода). [c.175]

Если химические стадии возникают в результате образования промежуточных продуктов, то активность веществ, подвергающихся как электрохимическому (аэ), так и химическому (ях) превращению, будет изменяться в зависимости от плотности тока поляризации. Следовательно, перенапряжение электродного процесса зависит от соотношения аэ и а . [c.25]

Образующиеся на металле многослойные хемосорбционно-ад- сорбционные пленки находятся в динамическом равновесии они могут разрушаться со временем водой химические и электрохимические процессы могут развиваться и углубляться или, наоборот, прекращаться пленка может разрушаться механически при трении и т. д. Эти пленки тормозят электрохимические процессы коррозии, вызывая анодную или катодную поляризацию металла. Однако явления анодной и катодной поляризации, увеличение перенапряжения молекул водорода, изменение сопротивления на границе фаз металл — электролит и прочие электрохимические явления в данном случае могут рассматриваться только как вторичные процессы, вызываемые адсорбцией и хемосорбцией. При создании всех современных комбинированных присадок учитывается принцип быстродействия . Он учтен нами при разработке ассорти- [c.160]

От двух других стадий электродного процесса зависит появление второй составляющей перенапряжения — химического перенапряжения или поляризации. С энергетической стороны оно объясняется следующим. Из химической кинетики известно, что в реакции вступают лишь активные молекулы, обладающие энергией выше определенного уровня W (энергия активации). [c.11]

Однако при конкретных электрохимических процессах доминирующее значение может иметь один из видов перенапряжения, который и определяет поляризацию процесса в целом. Общие законы химической кинетики приложимы к электрохимическим процессам. Однако при этом существует соотношение между скоростью процесса (плотностью тока) и потенциалом (или перенапряжением). Это соотношение выражается или с помощью кинетических уравнений, или графическим путем посредством поляризационных кривых, которые строятся в координатах ф — т — г Ig i — т]. [c.499]

Существенное значение для процесса электролиза имеет перенапряжение, представляющее разность между потенциалом разряда иона в данных условиях (фактический потенциал) и равновесным потенциалом, то есть потенциалом неполяризован-ного (неработающего) электрода. Перенапряжение является следствием концентрационной, электрохимической и химической поляризации и увеличивает потенциал разряда ионов катодный в положительную сторону, анодный — в отрицательную сторону (ф-ла 21.3), что может существенно изменить картину электролиза. [c.332]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Протекание химической реакции приводит к изменению концентраций потенциалопределяющих веществ О или R и к поляризации электрода. Для катодных процессов, протекающих по уравнению (I) или (И), перенапряжение связано или с недостатком вещества О (медленная [c.299]

Методы электролиза интенсивно используются в промышленности. Для выполнения электролиза необходимо строгое соблюдение ряда условий. Так, разность потенциалов, приложенная к электродам, не должна быть меньше определенной величины, которую называют потенциалом разложения или напряжением разложения. Существенное значение имеют плотность тока (сила тока, отнесенная к единице поверхности) температура, состав н концентрация раствора pH среды устранение возможного катодного и анодного перенапряжения, электрохимической, химической и концентрационной поляризации электродов учет влияния других факторов. В основе количественных соотношений при электролизе лежат законы М. Фарадея. [c.162]

Электрохимическая поляризация (перенапряжение). Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Крупный вклад в разработку теории замедленности электрохимической стадии разряда (теории замедленного разряда) внес советский ученый А. Н. Фрумкин. Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Как и при химической реакции, электрохимические процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, которая больше или равна энергии активации. [c.205]

Уравнения (15.68) и (15.69) внешне не отличаются от уравнения (15.6), выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых частиц, что резко увеличивает поляризацию (т1- -с ) и устанавливает предел росту плотности тока (/->/г)- В условиях диффузионных ограничений компенсация разрядившихся частиц происходит за счет их постушления из толщи раствора под действием градиента концентрации, возникающего внутри диффузионного слоя б. Предельная диффузионная плотность тока отвечает в зтом случае максимально возможному градиенту концентрации и является функцией коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В условиях замедленности чисто химического превращения восполнение разряжающихся частиц совершается за счет химической реакции, протекающей в непосредственной близости от электрода или на его поверхности. Предельная реакционная плотность тока /г должна быть функцией констант скорости соотнетствующих химических превращений. Определение величин /г н установление закономерностей химического перенапряжения дает основу для изучения кинетики быстрых химических )еакций электрохимическими методами. [c.324]

Обычно степень затруднения протекания электрохимического процесса выражается перенапряжением или поляризацией т). При этом экспериментально определяемое общее катодное перенапряжение т)общ в процессе электроосаждения можно условно разделить на несколько составных частей омическое перенапряжение т]ом, концентрационное перенапряжение т]конц, активационное перенапряжение, или перенапряжение перехода, т п, химическое перенапряжение т)хим, кристаллизационное перенапряжение Т1крист [c.236]

Химическое перенапряжение, если поляризация обусловлена замедленностью чисто химической стадии, константа скорости которой не зависит от потенциала. Термин химическое перенапряжение эквивалентен реакционному перенапряжению в классификации Бонгофера, Геришера и Феттера, но ближе передает сущность отвечающего ему явления. [c.490]

В процессах электролиза, протекающих с выделением газа, кроме диффузионной и химической поляризации, возникает перенапряжение, обусловленное задержкой газа на поверхности электрода при его выделении из раствора. Так, если электролиз серной кислоты производится на платиновых электродах, то величина потенциала разложения будет меньше, чем при электролизе Нг504 на свинцовых электродах. Это объясняется тем, что образующиеся в процессе электролиза водород и кислород с поверхности свинцовых электродов удаляются в виде элементарных Нг и О2 гораздо труднее, чем с платиновых. [c.249]

Явления поляризации и перенапряжения имеют большое практическое значение. Электродная и концентрационная поляризации часто оказываются вредными в процессах электролиза и работы гальванических элементов. Уменьшение эффекта концентрационной поляризации при электролизе достигается перемешиванием раствора электролита. Эффекты вредного дехгствия электродной поляризации ликвидируются добавлением специальных веш еств окислителей или восстановителей, которые называются деполяризаторами. Химическое взаимодействие этих веществ с выделяемыми веществами па электродах устраняет причины поляризации электродов. Катодными деполяризаторами служат различные окислители. Так, например, применяется окись медн, взаимодехгствующая с выделяю-1ЦИМСЯ на катоде водородом На-ЬСиО - > Си+НзО. Наряду с другими может быть применена двуокись марганца, также реагирующая с водородом [c.167]

В сложном процессе, происходящем на том или ином электроде и включающем стадии поступления вещества на электрод, стадии химических и электрохимических превращений, один из этапов мол< ет оказаться определяющим скорость это будет самый медленный этап. Замедление процесса приводит к тому, что потенциал смещается от равновесного (или стационарного) значения и возникает явление, называемое поляризацией или перенапряжением. Если наиболее медленная стадия представляет собой диффузию, говорят о диффузионном иеренаиряженпи, если причино торможения -суммарного электродного процесса является химическая стадия, речь идет о химическом перенапряжении. Скорость суммарного процесса может определяться также скоростью переноса электронов (электрохимическое перенапряжение) или медленно протекающим процессол образования газовых пузырьков или кристаллических структур (фазовое перенапрял ение). [c.287]

Из уравнения (17.146) вытекает, что в общем случае на электрохимическое перенапряжение может накладываться (или даже сделаться преобладающей) концегтрационная поляризация. Для металлических электродов это может быть связано с замедленностью доставки частиц А и отвода частиц В (диффузионное перенапряжение) или с замедленностью каких-либо химических стадий, предшествующих акту переноса заряда, либо следующих за ним (реакционное перенапряжение). Для полупроводниковых электродов помимо этих возможностей появляются их аналоги па стороне полупроводника — замедленность транспортировки электронов или дырок в зону электродной реакции илн от нее (диффузионное перенапряжение) и замедлетюсть генерации пары электрон — дырка (аналог реакционного неренапряжения) [c.380]

В процессах электролиза, протекаюниьх с выделением гача, кроме диффузионного потенциала и химической поляризации, возникает так называемое перенапряжение, обусловленное задержкой газа на поверхности электрода при его выделе- [c.252]

Из уравнения (186.1) видно, что между 1пгт и ]/Т существует линейная зависимость и что по тангенсу угла наклона прямой можно рассчитать энергию активации. По величине энергии активации E-q и зависимости ее от перенапряжения можно сделать вывод о природе электродной поляризации. Если энергия активации практически не зависит от перенапряжения (рис. 179, прямые о) и совпадает с величиной, специфической для процессов диффузии в водных растворах (10—12 кДж/моль), то электродная реакция сопровождается диффузионным перенапряжением. Белее высокое значение энергии активации Е (40— 80 кДж/моль), характерное для химических реакций в растворах, и зависимость Е от перенапряжения (рис. 179, прямые б) свидетельствуют об активационной поляризации. [c.510]

При электролизе водных растворов электролитов электродные процессы осложняются за счет конкуренции ионов (в электролизе могут участвовать ионы воды), перенапряжения (поляризации) и вторичных реакций в приэлектродном пространстве. Для осуществления химической реакции в электролизере в идеальном случае необходимо приложить внешнюю э.д.с., превышающую э.д.с. гальванического элемента на величину сопротивления раствора электролита. Тогда при наличии в растворе нескольких типов анионов и катионов на катоде в первую очередь восстанавливаются те катионы, которым отвечает наиболее положительное значение электродного потенциала в ряду напряжений. На аноде, соответственно, должны окисляться анионы с наиболее отрицательным значением потенциала. В реальных процессах этот порядок выделения ионов часто нарушается за счет перенапряжения. Для примера рассмотрим электролиз водного раствора соляной кислоты с платиновыми электродами. После начала процесса электролиза на катоде выделяется водород Н++е = Н<>, 2H<> = H2f, а на аноде — хлор С1-—е = С1°, 2 F = l2f. При этом газы адсорбиру- [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология